Дж. Хьюи - Неорганическая химия (Строение вещества и реационная способность) (1097100), страница 65
Текст из файла (страница 65)
Подобным образом конфигурация г(з может быть рассмотрена как сферически симметричная конфигурация с(5 с двумя «дырками», а с(4 — как конфигурация 4(5 с одной «дыркой». Наконец, конфигурации 445 и ЕР могу~ быть связаны с конфнгурацнЕй 4(5. ДаННЫЕ ПО раещЕПЛЕННЮ тЕрМОВ дпя 4(л-КОифиГурацнй центральных атомов приведены в табл. 10.19е Таблица !0,(ц Расщепление термов для цгнтроленыл атомов с конфигцроциями ом в слабом поле лигандов Свободный цеитрнлннмй атом Диаграмма уранией Конфигурации цеагралнного агама н иамиленсе ! оснаеное састоииис 20 ар 4р Рнс.
10.52, о Рнс. 10.52, б 2 ззв з (йв Рнс. !0.52, б, ннвертнрованная Рнс. 10.52,о, ннвертнрованная Нет расщепления Рнс. 10.52, о !2 е, з 55 50 ср зр 15 д дт ,!з тзл В 5 2 (заел 6 е2 (2в а Рнс. ! 0.52, б Рнс. 10.52,б, ннвертнроаанная Рнс. 10.52,п, ннвертнрованная Нет рьсщенченнн гйю ззалй 505 Эта методика может быть применена для изучения спект. ров поглощения рассмотренных выше комплексов, в частности комплексов Сгы'.
В видимой области спектров комплексов хрома проявляются по крайней мере две хорошо разрешенные полосы поглощения. Иногда различима третья полоса, хотя она часто перекрывается полосой переноса заряда при более высокой энергии, Полоса переноса заряда отвечает переносу электрона с молекулярной орбитали, имеющей в основном характер лнганда (орбиталь лиганда в приближении теории кристаллического поля) на молекулярную орбиталь, обладающую главным образом металлическим характером (орбиталь металла).
По существу, эта полоса отвечает ионнзации лнганда под действием энергии, которую надо приложить для смещения электрона с устойчивой орбитали лиганда на разрыхляющую орбиталь металла с более высокой энергией. Ионизация лиганда, таким образом, является окислительно.восстановительным процессом и происходит при наименьшей затрате энергии (т. е. при наименьших частотах), когда металл находится в высокой степени окисления, а лиганд относительно легко окисляется. Две хорошо разрешенные полосы поглощения могут быть охарактеризованы на основании данных табл. 10.19.
Заметим, что Сг'+ является ЕР-ионом (основное состояние 'Р). Под воздействием октаэдрического поля лигандов это основное состояние Е Рнс. 10.53. Энергетическзя диаграмма Расщепления терман 'р н 'р лля здз- тнона в октдздричсском поле (инверСмсюиввзве сия диаграммы нв рис. 10.52б н сме. 15В г 4 шивзние тернов Тгх) .т ь — — - — — „„будет расщепляться на основное состояние 'Лгк и два воз»В4 бужденных состояния 'Т,„и 'Тиь Таким образом, эти состояния возникают в результате следующих переходов 4Лзк-и 4Ттк(ог) р 'Лзе — 4Тге(э з).
Энергия первого перехода, повидимому, должна составлять !0047 (см. рнс. 10.52,б). Энергия второго переход! составляла бы 186г), если бы не было взаимодействия термов"Тье(Р) и 'Тш(Р). Поскольку волновые функции этих двух состогкий и меют одну и ту же симметрию, они будут смешиваться, пунчем степень смешивания обратно пропорциональна различиЮ в эьпергиях 'Р- и 'Р-уровней. Это смешивание аналогично обрззован:ию молекулярной орбитали, при котором две орбитали созтветсзхвующей симметрии комбинируются, давая две новые орбитзли, о.дну с более низкой, а другую с более высокой энергией, сем вз аимодействующне орбитали.
В результате этого смешиванзя тор м 4Тгк(Г) по энергии будет расположен несколько ниже а те1рм 4Т!,(Р) — несколько выше по сравнению с их расползженисем в отсутствие смешивания (рис. 10.53). Межэлектроззое о тталкиванне, ответственное за различия между энергиякя 'Р, 'Р и других термов, выражается с помощью парамет)ов Р.ака * В и С, Они являются линейнымн комбинациями стределтенных кулоновских и обменных интегралов. В принцип! парпзметры В и С можно точно определить с помощью укаппных интегралов, однако это невыполнимо на практике. Позтбну об ычно они рассматриваются как эмпирические парамет!ы, по.лученные из спектров свободных ионов. для оценки рабости энергий между состояниями с одной и той же спинов«мулпьтиплетностью достаточно одного параметра В (напрззер, Пзазиость между энергиями состояний 4Р и 4Р для свобо того пиона составляет 15 В).
Для оценки энергетических разззчий термов с разной спинозой мультиплетностью необходзиы об па параметра (разность между энергиями основного состоаия 'вР и наинизшего дублета з6 составляет 4В+ ЗС). Не п!яводя: вывода формул для оценки энергетических различий !ежду термами как функции параметров Рака [21(, представиг соот-ветствующие результаты для Сг"г.
для большинства исав пе реходных металлов величина В составляет приблизнтпьно 16 000 см-', а С ж 4 В для свободного иона ' Иногда змеев пзрзмнчетров Рака используются параметры Слэтерд— ((онегонз — Шоттли з и 4... Соотиошеггигг между ннмн; В = рз — 5тз и С р... = 35Р4. табшгца !0.20. Корреляция теоретических и зксперииенталвнвш спекгралвнвы характеристик (ч !О ' в см-'1 для октаздрическил колтлексоо крома((В) Зввргстпчгсквв состав. пня в Эвср порока (см, рпс.
120б+ !5В+х 307+ х 348 344 1804 — х 26,8 — х 22,4 22,7 !004 !4,9 14,9 14,9 0 0 0 О 04 = 1,49 В' = 0 827 в тгк (р) 'т, (т! тзк здзк 34,8 38,1 31,5 24,0 23,9 !7,5 17,5 17,5 0 0 0 04 = 1,75 В' = 0 64 г 40,0+ х 46,5 39,3 — х 28,7 28,5 21,85 21,85 21,85 0 0 0 07 = 2!85 В' = 0,64 г (для Сгзь точные значения В и С равны 918 и 4133 см — ' соответственно). Если сравнить полученные из спектров экспериментальные результаты (см.
рис. 10.14) с результатами, ожидаемыми в соответствии с теорией, то можно обнаружить следующие электронные переходы для центрального атома: 'А, — 4Тз, 4Азк-~4Тьк(Р) и 4Аз„-о-'Тге(Р), Переходы из состояния '6 или не наблюдаются, или являются очень слабыми вследствие запрещения по спину'. При сравнении экспериментальных спектральных данных для (СгРз]з, [Сг(Сз04)з('- и (Сг(еп)з[зь с теоретическими предсказаниями получаются следующие выводы. Частота перехода 'Лзк- 4Тт, (полоса 1, отвечающая 10Р4)) возрастает в последовательности от 1 =Р— к ) = еп, как и следует из спектрохимического ряда. Согласно рис. 10.53 следует ожидать, что переходу 'Азх — ~ 4Тгк(Г) будет соответствовать энергия 1864), что на 80% больше, чем для перехода 4Аз — 4Т, .
На основании анализа спектра свободного иона можно предположить, что энергия перехода 'Азе- 'Тш(Р) должна составлять 15 В, или 15к',918 см-' = 13?70 см-'. Как можно видеть, эти предположения (приближение ?, табл. 10.20) не очень хорошо подтверждаются экспериментальными спектральными данными. Для улучшения интерпретации спектров нужно ввести две поправки. Во-первых, в приближении 1 не была учтена степень смешивания термов Р и Р (Т, на рис. 10.53). Кроме того, нельзя использовать значение В для свободного центрального ' Одним нз привил отбора для рззрешенных переходов является 55 О, т.е.
спиноввя мультиплетность для разрешенного перехода изменяться ие должна (см, ниже]. ' 'Лзз - 'Гзк- по"св Чг 'Лзк -"Ггк (Р1 — -лоск Оз 'Лз -"Гг и (Р1 - полосе Е б Псрскад пв пвблюдвегсв. гвк квк «оотввгствтюювв полоса поглошвпчк псрскриввстся паласов яорввосз звряд», Рассчитано па вирвжсввю 1!О.З1 длп трех ввблюдвемих первкодов.
г Рзссчпгзво пз значения параметра Рзкз В дчп свободвого иона, зввчопви и п Ь по виражввпям <!об! п (гст1 !ооооо о о -100Ъ -20000 5ОО ВОО г5ОО ИХЮ пч,см Элеи сит М" маг Элемент М + Ма+ Рис. 10,54 Т1 'тг Ст Мп 695 755 861 810 918 860 965 Ре Со Х! 917 971 1030 1015 !065 1115 Рос, 10.55 атома, даже если бы оно было точно известно. Кажущиеся значения В для комплексов всегда меньше, чем для свободного иона.
Это различие отражается нефелоауксетическим эффектом (см. равд. !0.3) и приписывается проявлению делокализации электрона металла на молекулярных орбиталях, которые принадлежат не только центральному атому, но н лигандам. В результате такой делокализации (расшпрения электронного облака) усредненное межэлектронное отталкивание уменьшается и величина В' (т.
е, параметр Рака В в комплексе) становится меньше. Нефелоауксетическое отношение 8 определяется как й = В'/В (!ОЯ) Оно всегда меньше единицы и уменьшается с возрастанием де. локализации электронов. Величина 8 может быть оценена с помощью нефелоауксетических параметров )т для лиганда и (т для металла (см. табл. )0.)б): (! — (1) = й)'с (10.7) Если в спектре проявляются все три перехода, то значение В' может быть легко найдено, поскольку должно выполняться следующее равенство: 15В =от+ Оа — 30, (10.8) где т~ характеризует поглощение при иаимеиьшея частоте. Например, величина В' для комплекса (Стра)а- составляет. В' 34400+22700 3(14900) 15 827 см Если наблюдаются только два перехода (например, полоса поглощения 05 может перекрываться полосой переноса заряда), то значение В' также можно вычислить по выражению ()0.8) (86). Тем не менее было проанализировано большое число спектров комплексов наиболее распространенных лигандов н ионов металлов, так что значение 8 можно вычислить по выражению ()0.7) и данным табл.
!0.16 и использовать получеийое значение для оценки В', зная величину В для свободного иона (табл. !0.2!). Если величина )ОРО может быть измерена непосредственно, как, например, по спектрам поглощения комплексов Сгп' Таблича 10.21. Значения нараметра Рака В (в см ') для свободных ионов переходных элементов (37! ()0Рс)=0,), а В' — вычислена с помощью выражения (!0.8) или (10,6) н ((0.7), то легко рассчитать эисргнкэ всех переходов, для высокоспиновых октаэдрпческпх г(э- и т!'-и тетраэдрических с(а- и с(т-частиц соответствующие уравнения следующие: 0= А,а-вТ, = 10ВО ов Ав «Т а (Р) 7 5В + 15ВО уг (225 (В')т + 100пог !80 (В') 07)ус ов — — Аа -в Т, (Р) = 75В'+ 150О+ уа [225(В )в+ 100()д' — 180(В ) О! При использовании этих выражений может быть дана более точная оценка энергии переходов (приближение П) в табл.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
