Дж. Хьюи - Неорганическая химия (Строение вещества и реационная способность) (1097100), страница 68
Текст из файла (страница 68)
!0.60). Некоторые примеры ионных кристаллов, для которых характерны спектры с переносом заряда, приведены в табл. !0.22. Из ее данных следует, что спектры с переносом заряда характерны для атомов металла, таких, как Сб, Нп, Аз, РЬ, Ре, н не- металлов О, Б (а также Бе, Вг и 1). Большинство таких пигментов имеют красную и желтую окраску. Объясняется это тем, что основная полоса переноса заряда расположена в УФ-области. Если она сдвигается в область более низких энергий, то поглощение наблюдается в сине-фиолетовой области, что обусловливает весьма интенсивную красную, оранжевую и желтую окраску пигментов.
Отметим, что переходы с переносом заряда не ограничиваются направлением лиганд- металл. Перенос заряда в обрат- ном направлении (металл- лиганд) возможен, хотя н является электростатически менее выгодным. Так, в октаэдрическом комплексе электроны могут промотироваться с заполненных орби- талей металла (например, !зе) на различные разрыхляющие орбитали лиганда, такие, как и'-орбитали в монооксиде углерода. Существует много других эффектов, например, влияние тяжелых атомов нли понижение симметрии комплексов, которые усложняют переходы с переносом заряда [99).
о т 8 500 15 400 1О 750 ! 7 500 7 728 12 970 7 576 12 738 [ХИ(Н,О),]* Х1(ХЙг)с]~т Х!(08Мез)в]г' [Х!(бща)с] рассчитайте значения В' и Од для этих комплексов (см, равд, 10.6). 10.7. Известно, что при КЧ = 4 ион Аят чаще находится в плоскоквадратном окружении лигандов, чем в тетраэдрическом, а нон Х(тс — в тетраэдрическом.
Лайте объяснение этому факту. !0.8. Никель и платина находятся в одной группе Периодической систе. вы и образуют комплексы одинакового состава, например [Х)С1с]г- и[Р(СЦ'-. Однако геометрнчесная форма, окраска и магнитные свойства этих комплексов различны. Используя теорию кристаллического поля, укажите возможную причйиу этих различий. 10.9. Медь не образует устойчивого карбонила при комнатной температуре, но при 10 вЂ К такое соединение получено. Используя метод ВС, опре.
делите наиболее вероятную формулу соединения. 10,10, Составьте систематические названия соединений: [Со(ХНз)с1С1з [Со(ХНг)с][Сгпт(СХ)в] Ха[Со(СО)с] [Со(Нто)(ХНг)з]С!г [Со(ХНз)зСВВг, [Сг(еп)з1 [Реп!С!с1з ! 0.11, Составьте формулы соединений: а) тетрахлороннкколат(1!) калия, б) гексациаиоферрат(П!) калия, в) хлорид гексаакватитана(П!), г) тетрахло- 317 Контрольные вопросы 10.1. Известно, что комплекс [ЬИ(СХ) в]г диамагнитен, а комплекс ,[Х(СЦг- парамагнитен, ион [Ре(СХ)в]' содержит только один неспаренный электрон, а иои [Ге(НгО)с]зс — пять, Объясните эти экспериментальные факты, базируясь на а) классическом методе ВС, б) теории кристаллического поля.
10.2. Диамагнитггые комплексы кобальта(111) такие, как [Со(ХН,)с]з+, ,[Со(еп)г]'т и [Со(ХОг)в1', имеют оранжево-желтую окраску, а парамагннтные комплексы [Сорв1з и [Со(Нго)врз1 голубые. Лайте качественное объяснение такого различия в паете на основе теории кристаллического поля. 10,3, Комплексы кобальта(1!1), содержащие более одного вида лигандов, обычно по окраске отличаются от желтых или голубых комплексов с одним аидом лиганда (сР.
с вопРосом !0,2). Так, гданс]Со(ХНз),СЦт — зеленый, цис-[Со(ХНз)„С!г]" — фиолетовый, [Со(ХЫв)вС1]тт — темно-красный. Предложите возможное объяснение этого факта. 10.4. Используя выражение (10.3) н данные табл. !0.9 и 10.10, оцените значения энергии 1004 для комплексов, приведенных в табл. 10.8, и сравните рассчитанные значения с экспериментальными. 10.5.
Ион [йсГвР имеет геометрическую форму квадратной антипризмы. Обсудите, почему для комплексов ренин(т'1) эта форма более устойчива, чем кубическая. 10.6. Используя спектральные данные (в см-') для комплексов никеля(Н); чз 26 000 28 200 24 038 23 809 романганат(П) гексаамминхрома(П1), д! тетрафеиилборат(П!) тетракис(пиридин)платины(П), е) ди(р-карбонял)бис(трикарбонилкобальт). 10,12, Используя данные табл.
10.6, 10.9 в !0.10, прсдскансите спиновое состояние центрального атома в следующих комплексах: [Со(ХНз)з]з+, [Ре(НзО)зр+ и [Ре(СХ)з)з-. !0.13. Известно, что в комплексе [Си(ХОз]з]с аксиальиые связи металл— лиганд значительно короче экваториальных. Объясните этот экспериментальный факт. !О,!4.
Известно, что кобальт(П! образует с лнгандами Р- н Вг- комплексы с КЧ = 6 н 4 соответственно. Дайте возможное объяснение, используя данные табл. 3.4 и 3.6. 10.15. Большинство комплексов переходных металлов имеют яркую окраску, но известно небольшое число бесцветных комплексов. Объясните прн.
чину наличия или отсутствия окраски для следующих пар комплексов; а) бесцветный [Си(ХНз]з]+ и синий [Си(ХНз)з]з+ б) почти бесцветныгс [Со(НзО)з]зс и темно-синий [СоС(с]зв) бесцветные [Ди(СХ]з] — н [Со(СХ)Вз г! бесиветные [Мп(НзО]з]з+ и [МпС(с]з— !0.16. Р!звестно, что катионы Сер', Нязс, РЬз+ и анионы Бз, 1, О' бесцветные, а соединения С63, Нк!з и РЬΠ— окрашенные. Пользуясь справочными данными, укажите окраску этих соединений н причину ее появления. 10.17.
Используя только данные табл. 10.17 и рис. !0.44, подтвердите, что энергии расщеплення в тетраэдрическом иоле лигандов составляет 4/з от энергии расщепления в октаэдрическом поле для одиваковых центральных атомов к лигандов. !О.!8. На основе энергетической диаграммы, представленной на рис. !0.60, покажите, что окраска ионов МпО„, МпО',, СгО„' и Сг,О, 'не может возникнуть вслелствие й — й-переходов. Пользуясь справочными ланными, укажите окраску этих ионов и причину ее появления.
!0.19. Пользуясь рис. !0.39, составьте энергетическую диаграмму МО, заселенную электроаами, для комплекса [Со(ХНз],]". 11. СТРОЕНИЕ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ. КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ РЕАКЦИЙ Таблица !!.!. Нижний предел отношения ионных радиусов и иоордииацааииые иалссздры кЧ г+/е- кч "+/'- Гсолиздр Г! а л сс з д г 0,668 0,732 9 0,732 12 0,902 1,000 Ранее (в равд. 3) было показано, что структурный тип кристаллической решетки связан с отношением ионных радиусов. То же наблюдается и для комплексных соединений.
Отношения ионных радиусов и отвечающие им координационные полиэдры представлены в табл. 11.1. 1!.1. КОМПЛЕКСЫ С КООРДИНАЦИОННЫМИ ЧИСЛАМИ 2 И 3 Координационное число 2 реализуется в немногих комплексах. Такие комплексы обычно образуют атомы элементов !В группы в степени окисления (+1) и атомы ртути(11), напри- меР [Сп(]ь]Нз)з]+, [АК(]ь]Нз)з]+, [СпС]з]-, [АКС]з]-, [АцС!з]-е [Ад(С]Ч) з]-, [Ап (С]ц]) з]- и [НК(С]ь]) х]. Центральные атомы в этих комплексах могут повышать значение КЧ в результате дополнительного присоединения лигандов: [ЛК(ХНз)зГ + 2ХНз = [ДК(ХНз)з]+ [НК(СХ)з] + 2СХ ]НК(СХ)з]' 0,225 Тетраэдр 0,414 Октаэдр 0,528 Тригональная призма 0,592 Одношапочный октаэдр 0,645 Квадратная антипрнз.
ма Додекаэл р Куб Трехшапочная трнго- пальная призма Икосаэдр Кубоктаэдр Координационные числа ионов металлов изменяются от 1, как в ионных парах, подобных (]ц]аь) (С[-) в газовой фазе, до 12 в некоторых двойных оксидах. Нижний предел (КЧ=!) едва ли относится к комплексным соединениям, поскольку ионная пара (]х[аъ) (С! ) обычно таковым не считается.
Другой пример — катион ванадила с/Оз+, в котором атом ванадия([Н) имеет, по-видимому, КЧ = 1. Однако свободный ион ЧОзе практически не сушествует, а является составной частью более сложных комплексов, подобных [Т/(аеас)зО] и ['у(НзО)зО]з . Верхний предел (КЧ = 12) также почти не реализуется в комплексных соединениях; рассмотрение ионных кристаллов, например гексагонального перовскита ВаТ!Оз, как координационных соединений нецелесообразно [1]. Минимальное и максимальное координационные числа, характерные для типичных комплексных соединений, составляют соответственно 2 и 9, а наиболее распространенным является промежуточное значение, равное б, 3!8 Низкая устойчивость комплексов с КЧ =2 хорошо видна на примере цианокомплексов.
Несмотря на то, что серебро(1) и золото(1) образуют дискретные дицианокомплексы в растворе, твердый КСсс(С]х])з имеет цепное строение, в котором координационное число меди(1) равно 3. Геометрическая форма комплексов с КЧ = 2 должна быть, по-видимому, линейной как в рамках электростатических воззрений, так и в соответствии с представлениями об использовании атомом металла зр-гибридных орбиталей (все центральные атомы имеют конфигурацию с(са). Оргел предположил, что, поскольку (а — 1)с(-, аз- и ар-орбитали этих металлов имеют почти одинаковую энергию, 7,:-орбиталь может участвовать в гибридизации, при этом электронная плотность смещается от лигандов и комплекс до некоторой степени стабилизируется [2].
Вначале происходит гибридизация аз- и (а — 1)с(з -орбиталей с образованием гибридных орбиталей з[гс с максимальной электронной плотностью в плоскости ки и Ч"з с максимальной 319 Рне. 11.!. Гнбрнднзйцня (л — !) и;, лз. н нр -орби- талей атома 4(-элементе е конФигурацией 4(м: е — обрззовзние орбитззсй Чс~ и б — обрззовзние винейносвязивзкидиз орбисввей Ч", и Ч'с з электронной плотностью вдоль оси г (рнс. 11.!). Пара электронов сгу 4(,-орбитали размещаб ется на гибридной орбитали Ч"!.
Затем гибт рндная орбиталь Чгз вступает в новую гибридизацию с лрз-орбиталью и образуются гибридные орбитали Ч'з з и Ч'4, расположенные под углом 186' по оношению друг к другу. Орбитали Ч'з и ЧУ4 расположены вдоль оси г, т. е. в области электронной плотности, уменьшенной на первой стадии гибридизации.
Таким образом, гибридные орби- тали Ч'з и Ч"4 способны акцептировать электронную плотность лигандов, приближающихся к центральному атому вдоль оси г. Приведенный выше ступенчатый процесс гибридизации, конечно, лишь гипотетический. Фактический процесс образования комплекса долиеен включать смешивание (л — 1) 4(м-, пз- и , ир;орбиталей центрального атома с а,- и и в-орбиталями лиганда с образованием пяти молекулярных орбиталей: двух связывающих (заполненных), одной несвязывающей (заполненной) и двух разрыхляющих (незанятых).
В работе [3] была расширена схема Оргела и дано объяснение, почему для Ни!4 характерно КЧ = 2, в то время как ее химические аналоги, Еп" и Сг(4!, образуют устойчивые тетраэдрические комплексы (КЧ=4). Близость по энергии 54(- и бз-энергетических уровней приводит к тому, что приобретает значение б4з-гибридизация, которая, в свою очередь, делает нон Нййв достаточно мягким (высокий параметр С).
Этот ион образует связи, направленные преимущественно вдоль оси г, с снльнымн мягкими лигандами, как, например, с тиолами (напомним, что СНзНйз+ можно использовать как эталон мягкости кислоты, см равд. 8.4). Напротив, для легких аналогов — Упсз и Сбп характерна большая разность энергий (и†1)41- и лз-уровней, и участие 4(-орбитали в гибридизации затрудня. ется. 2пп и Сбп имеют тенденцию быть более жесткими н н зрз-гибридном состоянии образовывать комплексы, подобные [ХпСЦ'- и [Еп(НзО)4]й+.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
