Дж. Хьюи - Неорганическая химия (Строение вещества и реационная способность) (1097100), страница 74
Текст из файла (страница 74)
Так как КД имеет место только в пределах полосы поглощенкя, то кривые КД несколько легче интерпреткроаатть чем кривые ДОВ, которые могут осложняться перекрыванием разных полос поглощения. Стереоселектнвность н конформации хелатных циклов. Помимо асимметрии октаэдричесиих комплексов, кмеющих трн хелатных цикла, возможна также асимметрия н в лиганде. Например, гош-конформация, которую принимает этилендиамнн при образовании связи с металлом, является, по существу, асимметричной (рнс. 11,26), н в принципе его можно было бы разделить на два энантиомера, если бы не существовало низкого энергетического барьера рапемизации.
При прнсоединекии хелатообразующего лиганда к металлу асимметрия гош-формы сохраняется, однако этн два знантиомера могут еще взаимопревращаться друг в друга через образование промежуточного плоского конформера прн очень малой затрате энергии (рис. 11.27). Таким образом, хотя возможно изобразить два оптических изомера такого комплекса, как [Со(еп) ()«(Н»)ь)»е, на практике выделить их оказывается невозможным [75). Если в одном комплексе имеется два нлн больше циклов, то они могут взаимодействовать друг с другом, и следует ожидать, что вследствие ослабления межатомных отталкиваний некоторые конформации будут стабнлизиро- !,- ! и — с н с !в~'" 1 ' ! Г ай~~я~ х' ! Рис.
1!.27. Схема взаимного превращения гош-конформеров пятичлепного цикла этилендиамин-нобальт через образование промежуточного плосного (полностью заслоненного) конформера 343 ° =н Рис. 11 28. с. 1128. Конформеры бис(хслатных) плоскоквадратных комплексов [78[: а — Ферме ЛД; б — Форма М. Увеввввме втемы водороде вллюстрвруюг еттвлкввевве между дкклемв (еетвльвме ьтемм Н ве вокезввм) вавы. Например, для плоскокрадратного комплекса, содержащего двахелатооббразуюших лиганда этилендиамин, следует ожидать образования трех форм М б, МЛЛ и МбЛ.
У первых двух форм отсутствует плоскость симметрии, форма МЛЛ является мело-формой. Показано [58, 7б), что формы Мбб н МЛЛ должны преобладать по сравнению с меэо-формой, поскольку в последней велико Н вЂ” Н.отталкивание между двумя циклами (рис. 11.28). Считается, что энантномерные формы Мбб и МЛЛ приблизительно на 4 кдж/моль Устойчивее, чем мазо. форма.
тхля октаэдрических трис-хелатов следует ожидать существования четыРех форм Мббб, Мббх. МбЛЛ н МЛЛЛ. Все они будут оптически активными, так что для такого комплекса должно быть восемь различных изомеров. Как правило, нх обнаруживается значительно меньше, обычно только два. СтеРеоселективность легче всего изучать при использовании оптически активного лиганда, например пропилендиамина, В пятичленном хелатном цикле замести. тель СНв может занимать два положения — параллельно оси нли в эква ор альной плоскости. Все лругие заместители будут вынуждать цикл принять конформацию, в которой заместитель СНз находится в экваториальной плоскости (рис.
11.29). В результате ( †)-пропилендиамин образует связи пре ш с ве! но как Л-лиганд, а (+)-пропиленднамнн — как б-лиганд. Это умень- е т шает ожидаемое число изомеров до четырех. й — Мббб(() — Мббб), й — МЛЛЛ ()) — МЛЛЛ), Л вЂ” Мббб(1. — Мббб) Л вЂ” МЛЛЛ(Л вЂ” МЛЛЛ), где Л, Л, () н Л относятся к абсолютной конфигурации комплексов по отношению к Л-(+)ьм-[Со(еп)зр" (т.е. )) — энантиомер, см. Рис. 11.24). В типичной реакции, как, например, окислении хлорида кобальта(!!) в присутствии рацематного пропиленднамина, были выделены тотько два изомера; ))-[Со(+рп) зР и Л-[Со( — рп) з)з+.
Неодннакаваи устойчивость раэлкчных изомеров связана с предпочти. тельным расположением хелатных циклов вокруг атома металла. Так, длн (+)-прочилендиамина (который образует б-хелат) преобладающей будет форма левой спирали. При таком расположении различные отталкивания в комплексе минимальны.
Этот изомер называют параллельным изомером, поскольку связи С вЂ” С параллельны оси третьего порядка комплекса Гпнс. 11.30,а). ~ ! сн, н, ' и егх ~ .и . ~) .М--б- н и б Н Рис. 11.29, Хелатный пятичленный цикл пропиленднамни-кобальт: а- б-кевоиоРмез е екенлльвеа гРУвваа Спв: б — Х кевфеРмеР «вкввтеРввльвеа гРУввеи с з Ргвв втоца С, вкедвщве р цвкл, аовмещевм квк в враекцввк Ньюмевв) 344 Рис. 11.30. Параллельный (а) и наклонный (б) конформеры для Р- (или Л-)нзомера трио(диамнн)-кпмплекса с г ~.ы с- и б [ с" 1 г ы м. ы.
.ы.с --Е 1 Альтернативный изомер, в ко. Х ~ Ы Х , 'Х тором лиганды образуют около атома металлд правую спираль, 1 у( известен как наклонный изомер, потому что связи С вЂ” С наклонены к оси третьего порядка (рис. !1.30,б). Энергия взаимодействия ато. мов водорода при межцикловом отталкивании, равная нескольким килоджоулям иа моль, стабилизирует параллельный изомер [77). В заключение отметим нринцнпиальную возможность стереоспецифнческого синтеза органических соединений с использованием оптически активных комплексных соединений [78!.
С помошью такого синтеза можно будет получать, например, ь-аминокислоты типа лизина, которого в значительной степени ие хватает во многих основных продуктах питания, Координация ахиральной мо. лекулы глицина с атомом переходного металла активирует ц-атом углеРода, что способствует его замещению Если переходный металл является частью асимметричной молекулы, то обсужденные выше предвочтительные конформации могут обусловить образование кинетнчески контролируемой коифигура.
ции продукта. До снх пор на практике в широких масштабах это не реализовано. Однако удалось осуществить синтез Л.травница по следующей Реакции: С зс — Ы [з[ г сн, О~ О СНз СООН СН вЂ” СН НО [ч[Н, Выход Л-треоинна составил 58 %. ! !.5. КОМПЛЕКСЫ С КООРДИНАЦИОННЫМИ ЧИСЛАМИ ВЫШЕ 6 Коордввацвовное чвсло 7. Оио не тнпячно для комплексных соединений. Относительную неустойчивость комплексов, несмотря ка наличие дополянзельяой энергии связи седьмого лиганда, можно объяснить тем, что эта энергия компенсируется за счет увеличения отталкивания лигаядов, ослаблеиия связей металл— лигапд я низкой энергией СКП.
Координационному числу 7 со. ответствует трк вида координационных поляэдров: пентагональяая бяпярамяда (такую же форму имеет [Ру, см. рис. 6.[2), одяошапочяый октаэдр (седьмой ляганд находится над треугольной гранью), и одношапочвая тригоиальяая призма (седьмой лиганд находится яад прямоугольной гранью). Примерами таких форм являются соответственно комплексы [Ре1([У[СЯ)з), где [. — 2,[3-диметил-3,6,9,[2,[8-пентаазабкцикло()2.3.!)октадека.[([8),2,[2,[4,[б-пептаен с пятью донорвыми атомами [ь[ в плоскости, !Но(НзО) [.з1, где !.' — О, О-бидентатный лигаяд дяфенялпропандяонат(! — ), занимающий октаэдрические позиции, я ([з[[)РУ)з-.
345 Рнс. (!.3!. Строение семикоординапион. ных комплексов (МЦЯ+, где = )Ч'(СНзС)(з(Ч-СНСзН,)Ч) з. длпннзн связь М-И' ппкззьна птпятпром В этих и подобных комплексах наличие голидентатных лигандов благоприятствует координационному числу 7. Так, в первом из приведенных выше примеров пятидентатный лнганд 1. является макроциклом, и все атомы азота расположены и в нем, и в образующемся комплексе в одной плоскости, а два лиганда НСЯ- достраивают форму молекулы комплекса до пентагонально-бипирамидальной. Известен даже ряд комплексов, в которых седьмую связь точнее следует назвать «антисвязью». На рнс. 1!.3! показан пример такого комплекса — [МЦз+, где Ма+ =Мп, Ре, Со, %, Сп, Еп и 1.— семидентатный лиганд 1)'(СНзСНзР)=СНСзНлН)з. Аминиый атом 1"(' находится вне октаэдра (образует «шапку»), и его электронная плотность направлена к (за-орбиталям, которые уже содержат шесть электронов центрального атома (см.
рис. 10.!8). Между этими электронами и неподеленной парой атома Х' возникает отталкивание, н эта седьмая связь М вЂ” 1)' становится длиннее (280— 340 пм), чем остальные шесть связей М вЂ” Н (230 пм). Приближение аминного атома 1)' к атому М затрудняется также вследствие жесткости скелета всего лиганда. Изомерия для комплексов с КЧ =7 пока не обнаружена, хотя комплексы, подобные изображенному на рис.
Г!.31, должны быть оптически активными. Координационное число 8. Его также нельзя считать типичным для комплексных соединений. Для образования комплекса с КЧ = 8 важны два фактора. Во-первых, размеры катиона металла должны быть достаточно большими для того, чтобы разместить вокруг себя восемь лигандов, которые ие могут быть, следовательно„слишком объемными. Для переходных металлов 4-го периода известно сравнительно немного восьмикоординационных комплексов. Наоборот, большое число их обнаружено для лантаноидов н актиноидов, а также для циркония, гафния, ниобия, тантала, молиб.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
