Дж. Хьюи - Неорганическая химия (Строение вещества и реационная способность) (1097100), страница 82
Текст из файла (страница 82)
Поэтому для комплексов [Со(ру)вС!з[+ и [Со(С[Х)вС![з- не обнаружено зависимости скорости снижения их концентрации в щелочной среде от концентрации ионов ОН-. Если гидроксид-ион ускоряет реакцию только путем депротонирования лигандов, а не в результате непосредственного вступления в реакцию, то следует предположить, что возможен переход в пятикоординационный активированный комплекс больших количеств некоторого иона Х-, отличного от ОН-: [Со(НА)вСПз + ОН ч=:ь [Со(НА)вА(С1)1 + НгО [со(НА)вА(с!)]' — з [Со(НА),А!" + СГ [Со(НА)вА]з" + Х вЂ” з [Со(НА)вА(Х)!' [Со(НА)вд(Х)]'+ НзΠ— и [Со(НА)зХ]з++ ОН где НА н А — легенд-кнслота н лнганд-сопряженное основание (ХН е,( за О днако установлено, что в водном растворе единственным продуктом является комплекс [Со(НА)вОН)з+, образующийся по реакции [Со(НА),А]з'+ НзΠ— з [Со(НА)вОН]з+ Вероятно, это происходит потому, что концентрация НаО настолько больше концентрации Х- в водном растворе, что последняя реакция протекает быстрее реакции ассоциации Х~ 373 с активированным комплексом.
При проведении подобных ре. акций в неводном растворителе, таком, как диметилсульфоксид, реакции ассоциации для Х- обнаружены, например, при замещении лиганда в комплексном катионе транс-нитрохлоробис(этилендиамин)кобальт(П!) [!64[. В этих условиях реакция катализируется небольшим количеством гидроксид-ионов, но лиганд ОН- отсутствует в продукте реакции при больших концентрациях конкурирующих нуклеофилов, как, например, нитрнт-, азид- или тиоцианат-ионы.
Все описанные реакции замещения с участием октаэдрических комплексов подчиняются Ял]-механизму [165[. Отметим еще раз реакции замещения в октаэдрических комплексах, например, в комплексах [В]з(]з]Нз)бНзО]'+ и [1г(]з]Нз)вНзО[з+, протекающие по ассоциативному Яя2-механизму. Реакции замещения на ионы типа С[- и Вг- идут в несколько раз быстрее реакций обмена воды; это указывает на то, что входящий лиганд (С[-, Вг-) играет активную роль в переходном состоянии, соответствующем семикоординационному комплексу. Дополнительное доказательство дает объем активации, б)т~. Для реакций с участием комплексов кобальта(!!1) значения б!т~ положительны, что характерно для реакций диссоциации активированного комплекса.
Наоборот, обмен воды в [Гс]з(]ХНа)бНгО[а+ и [!г(]з]Нз)бНгО['+ протекает с отрицательнымн значениями АР, что указывает на ассоциативный механизм реакции. 11.12. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ На первый взгляд кажется„что окислительно-восстановительные реакции осушествляются как простое столкновение реагирующих частиц — восстановителя и окислителя и при этом имеет место перенос электрона от первого ко второму. Реакции в растворе осложнены тем, что окисленные и восстановленные формы часто являются комплексами, центральные атомы которых блокированы лигандами, а также молекулами растворителя во второй зоне сольватации [156, 166, 167[.
В реакциях, протекающих по внешнесферному механизму, координационные сферы не изменяются. Рассмотрим реакцию [Ре(СХ)в1" + 1Мо(СХ)вр аоэг [Ре(СХ)в]з- + [Мо(СХ)в]в- Механизм этой реакции приближается к простой модели прямого столкновения реагирующих частиц и заключается в переносе электронов от одного устойчивого комплекса к другому, Сравним с предыдущей следующую реакцию: [Ре(НзО)в)'+ + [Ре'(НзО)вРи — з.
[Ре(НзО)вР' + [Ре"(НзО)в]'+ Эту реакцию нельзя трактовать как простое столкновение ионов, поскольку энергия Гиббса активации равна Аб*— ж 33 кДж/моль. Возникает вопрос — почему значение Аб* не 379 равно нулю. Следует иметь в виду, что длины связей Ре — О в комплексах Ре" и Реи' не одинаковы.
Если бы имел место простой перенос электрона без внешнего энергетического воздействия, то в качестве продуктов реакции образовались бы комплекс Ре" с длиной связей Ре — О, типичной для комплексов Реги (исходный центральный атом Рези приобретает электрои и переходит в атом Ре"), и комплекс Ре'и с длиной связей Ре — О, типичной для комплексов Реи (исходный центральный атом Ре", отмеченный звездочкой, теряет электрон и переходит в атом Ре"'). Это явное нарушение первого закона термодинамики, поскольку перенос электрона требует совершения работы над системой. Вероятно, фактический процесс происходит с укорочением связей в комплексе Реп и удлинением связей в комплексе Реги с последующим переносом электрона (так называемая теория Маркуса, см. [156, 168]).
В реакциях, протекающих по внутрисферному механизму, в процесс переноса электрона от одного центрального атома к другому вовлечены лиганды. Первой изученной реакцией с механизмом этого типа было восстановление комплекса [Соги(ННз)ьС]]'+ с помощью [Сг" (НьО),]з+. Этот пример интересен тем, что атомы Соти и Сггн образуют инертные комплексы, а Со" и Сг" — подвижные (см. рис. 11.50). Лиганд С]-, прочно соединенный с центральным атомом Сои' в инертном комплексе, может вытеснить лиганд НзО из подвижного комплекса Сг" с образованием промежуточного комплекса с мостиковым лигандом: [Со(ННз)ьСЦ" +[Сг(НзО)ь1" — з 1(ынз)ьсо — С1 — Сг(нзО)ь]" + НзО В данной реакции перенос электрона осуществляется между атомами металлов внутри двухъядерного комплекса (Сон' переходит в Со", а Сг" в Сг"'). В промежуточном комплексе после переноса электрона фрагмент с центральным атомом Сгн' — инертный, а фрагмент с Со" — подвижный, поэтому промежуточный комплекс диссоциирует: [((Чнз)ьсо — С1 — Сг(НзО)ь]" — ~ [Со(МНз)ь]з'+ [Сг(НзО),С1!' Пятикоординационный комплекс [Со(5]Нз)ь]з+, так же как и катион гексаамминкобальта(11), в водном растворе чрезвычайно подвижен и, следовательно, быстро подвергается акватацни: [Со(ХНз)ьР' + 11НзΠ— ~ [Со(НзО)ь]з' + 8КНз НьО Формально такая анутрисферная реакция заключается в переносе лиганда С]- от комплекса кобальта(П1) к комплексу хрома(П), что уменьшаег степень окисления кобальта и увеличивает степень окисления хрома в продуктах.
Дополнительное доказательство правильности предложенного механизма можно получить при изучении реакции в растворе, содержащем свободные меченые хлорнд-ионы. В продукте [Сг(НзО)ьС]]ь+ меченых хлорид-лигандов не обнаружено, что свидетельствует 380 — [" Со — 3 — С=(Ч' — Сг" ] — » [(ЫНз),Со]" + [8=С=Н вЂ” Сг(Нзо)з] ° [(хнз) ьсо(8 с ы)1" + [Сг(НзО) ь]" — ВННз)ьео]з. + [)Чаес — 8 — Сг(НзО)ь]з' Наконец, обнаружено, что если мостиковый лиганд стабилизирует в большей степени промежуточный комплекс, чем процукт с переносом лиганда, то отрыв лиганда не наблюдается [171]. Так, в реакции [Ге(СН)ь]з-+ [Со(СН)ь]' и=я [ге(сы)ь]'- -1- [Со(СЫ)ь]' о внутрисферном переносе лиганда С]- через стадию образования комплекса с мостиковым лигандом и последующий разрыв связи Со — С], а не о переносе свободных хлорид-ионов.
Внутрисферный механизм такого типа позволяет указать на несколько следствий. Во-первых, он обязательно включает перенос лиганда из одной координационной сферы в другую. Вовторых, скорость реакции, подобной описанной выше, не может превышать скорость обмена лигандов в отсутствие окислитель- но-восстановительной реакции, поскольку обмен лигандов происходит. В-третьих (и это менее очевидно), реакция с участием одного из реагентов будет иметь нулевой порядок.
Если определягошей скорость стадией является отрыв лиганда от первого комплекса с образованием координационного места для мостикового лиганда, то реакция для этого комплекса и свободного лиганда будет иметь первый порядок, но для второго комплекса (который не изменяется на данной стадии) реакция будет ну.
левого порядка. Однако если определяющей скорость стадией является вступление в реакцию второго комплекса (который образует с первым мостиковый промежуточный продукт), то реакция будет иметь первый порядок для второго комплекса, но нулевой порядок для первого [156, 169]. Если мостиковый лиганд — многоатомный, то полученный продукт может и не быть термодинамически устойчивым изомером связи: [((чнз)ьсо(СН)1" + [(Н,О)Со(СХ)ьР- — — ь- 1" Со — С= — Н вЂ” Со" 1 — з. — з [Со((янз)ь]" + [СХ вЂ” Со(СХ)ь]з- В этой реакции образуется цианокомплекс Со'", в котором пять лигандов присоединены донорными атомами С, а шестой лиганд — донорным атомом Х в результате разрыва связи в промежуточном продукте.
Ниже показан пример образования обоих изомеров связи при одновременной и разной координации мостикового лиганда [1701: лиганд С[4[-, по-видимому, сильнее связан через атом С в продукте [Ее(С(ч)а]4-, чем в предполагавшемся после переноса этого лиганда продукте [Со(С[4[)з]з- со связью Со — [ч[С. Это соответствует тому, что циано-С-лиганд стабилизирует больше с(з-конфигурацию атома Ре", чем пиано.[ч[-лиганд — п(а-конфигурацию атома Соп'. 11,13. ФОТОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ Фотохимические реакции привлекают все большее внимание в неорганической химии [172, 173].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
