Дж. Хьюи - Неорганическая химия (Строение вещества и реационная способность) (1097100), страница 83
Текст из файла (страница 83)
Изучение фотохимических реакций способствует лучшему теоретическому пониманию свойств комплексных соединений и механизмов реакций с их участием и нахождению областей практического применения этих реакций. Ниже рассмотрены некоторые наиболее характерные фотохимические неорганические реакции. Синтезирован мостиковый димер родня(1) [173]: [ц(((с)ЧСНзсызсНз()(с)(к((!а» нлн (в сокращенной записи) [цйз(П-ь)4)а» Родню(1) отвечает электронная конфигурация ((з, а располо. жению донорных атомов — геометрическая форма плоского квадрата. В сочетании с короткими триметиленовыми мостиками это приводит к тому, что расстояние [(Л вЂ” КЛ составляет только 326 пм, что длиннее связи [(Л вЂ” [тЛ, но, вероятно, несколько короче суммы ван-дер-ваальсовых радиусов с учетом Возможности взаимодействия двух заполненных с(н(-србиталей атомов родня.
Доказательством такого взаимодействия двух орбиталей служит смещение частоты перехода 'А(н(с(,н)- 'А„,. Комплекс [КЛа(!з-1)4]зл в 12 М хлороводородной кислоте образует голубой раствор. При облучении светом с длиной волны„равной 546 нм, голубая окраска раствора переходит в желтую. Одновременно выделяется газообразный водород. Спектр поглощения желтого раствора идентичен спектру продукта окисления комплекса ~КЛз((4-[.)4]з+ хлором до комплекса родня(П): [Ць,(Р-Ц,1*. + с), ~ [с(пцр-с),рис)! ° Предполагаемый механизм фотохимической реакции окисления [(Л( до ВЛ" в 12 М растворе НС! следующий: н', сс [нл((п-с),ць1]" — '-' З» ан (Знб нм! 1(с) ( — н(( н) -(н'11' ( з (, („„,— » ) — + [(С! ) — (Пик") (р-1)4(цйьз) (Н.)]" С1- — [С! — ((Ь (р-( )4((Ь вЂ” С(] (желтый, Лавке=338 нм) Реакции, подобные приведенной выше, представляют значительный интерес в связи с возможным фотохимическим раз- 382 ы11о Рнс.
)!.33. Схема промотнровання электрона нз аалентной зоны (!) в зону проводнмостн (2] коллондной частицы С()3 прн фотознмнческом разложении воды зон одын 383 ложением воды с участием ка- ( тализатора: Ьн 2Н40 — — » 2Нз+ Оз При фотохимическом окислении [сЛ( до КЛ" образуется во. зн(о дород, Если будет найдена подходящая реакция восстановления [[Л(( до КЛ(, в которой получался бы газообразный кислород, то каталитический цикл стал бы завершенным и оказалось бы возможным с помощью солнечной энергии производить водород и кислород из воды. Весьма важным представляется потенциальное использование фотополупроводников, как, например, сульфида кадмия(11), в фотолизе воды.
Фотон может промотировать электрон из валентной зоны в зону проводимости СЮ (рис. 1!.53). Для того чтобы осуществить этот перенос с помощью облучения, энергетический зазор между зонами (т. е. ширина запрещенной зоны) должен быть равным Ьр для видимого (но не ультрафиолетового) света. Промотированные электроны будут мигрировать через зону проводимости иа поверхность полупроводника и вызывать восстановление воды до водорода. Положительные «дырки», в свою очередь, будут мигрировать через валентную зону также на поверхность и обеспечивать окисление воды до кислорода.
Следует иметь в виду, что в сульфиде кадмия «дырки» 1логут вызывать окисление и сульфид-ионов до свободной серы: ач С38 — » С()з' + 8,! + 2еНайдено, что добавление к электролиту сульфидных или полисульфидных анионов может предохранять сам полупроводник С![5 от окисления [174]. Предполагается, что введенный в ту же систему оксид рутения([Лт) будет преимущественно катализировать процесс окисления воды, таким образом также защищая систему. Прямое превращение солнечной энергии в источник энергии для расщепления воды на водород и кислород может, таким образом, стать реальностью [!75 — !77]. Путем модифицирования системы, показанной на рис.
11.53, можно разработать способ очистки газовых технологических отходов при нефтеочистке. Например, для разложения серово. дорода на водород и серу можно использовать смешанный катализатор (сульфид кадмия+ диоксид рутения). В результате вместо загрязняющего окружающую среду сероводорода будут получаться полезные для химической промышленности продукты — На и сера [178]. Контрольные вопросы 1д.
ХИМИЯ ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ 1!.!. Комплекс [М)(РРцз)зС!з) парамагнитен, а аналогичный комплекс палладвя(П) диамагинтен. Предскажите число изоиеров для этих комплексов. 11.2. Обсудите воэможности химической идентификации г!ис-транс-изомеров комплексов [МЛзВД и гран-ос-изомеров комплексов (МЛзВз) по данным измерения дипольных моментов. !1.3.
Объясните, почему кятикоординационные компленсные анионы [СпС)з['-, (КпС!з)з- и [СбС!з1з- можно выделить в виде твердых солей только с катионами типа [Со(ХНз)з) + и (Сг(ХН„)з)зь. ! 1,4. Известно, что комплексы с лигандом трио(2-днметиламиноэтил)амин обладают большей сннонностью к геометрической форме ТБП, чем комплексы с лигандом 1геп, Предложите возможное объяснение этого факта. 11.5. Изобразите пространственные формулы всех геометрических и оптических изомеров комплексов [Со(сп)зС1з) г, [Со(еп)з(МНз)СЦ" и [Со(еп) (ХН,) зС)з) !!.б.
Изобразите пространственные форыулы изомеров комплекса [М(КХНз) (СО)з(ХНз)Ц+, имеющего геометрическую форму квадратной пирамиды с лвгандои К вЂ” в вершинной позиции. Будут ли нзомеры геометрическими илн оптическими? 11.7. Какая из двух развернутых молекулярных форм [(МНз)зСо — СМ— — Со(СХ)з] или [(ХНз)зСо — ХС вЂ” Со(СМЦ более вероятна и почему? ! 1.3. Составьте разверкутую молекулярную фориулу лля двухъядерного комплекса (см. вопрос 11.7) с мостнковым лигандом МСВ .
! 1.9. Какой из двух изомерных комплексов [Со(ру) (Нбшп) (ВСМ01 или ,[Со(ру) (Нбщй) (МСВ)1 будет термодинамически более устойчивым? 11.1О. Составьте пространственные формулы следующих комплексов: а) цис-дихлоротетрацианохромат(П!)-ион, б) ос-трихлоротриаммипкобальт, в) гране-дихлоробис(триметилфосфнн) палладий, г) гран-тринитротриахвакобальт. 11.! !.
Известно, что гексациапоферрат(11!) железа(П) легко изомеризуется в комплекс тина берлинской лазури при кипячении в хлороводородной кислоте. Составьте формулу продукта и объясяите легкость изомеризации в этих условиях. 11.12. С помощью Приложения 9 составьте развернутую молекулярную ормулу каждого из следующих лигандов: асяс, Ыру, спхп, дс1а, бш1, бшзо, 1р, б!ра, ежа, еп, К1у, Ьсб!а, п1а, р!!сп, рп, ру, 1ар, 1е1гру, (Ы, 1г)ру. Выделите донорные атомы и классифипнруйте лигаады по их дентатиостн. Схематично изобразите координацию этих лигандов центральным атомом.
! !.!3. Обсудите все возможные способы координации лигаида ХОз, зная, что он может быть моно- н бидеитатным 11.14. С помощью Приложения 2 определите элементы, операции симметрии и точечную группу частиц, показанных на рис. 11.3, 11.4, 1!.5, 11.!5, 11.13, ! !.!9, 11.31 и 11.34.
1!.!5. Предскажите продукты следующих реакций между эквимолярными количествами веществ: а) трихлорокарбонилплатинат(П)-ион + аммиак — ь б) трибромоамминплатинат(П)-ион + аммиак †в) трихлоромонокис(этилен)платииат(П)-ион + аммиак— 11.!6. Г!а основе закономерности транс-влияния объясните, почему при взаимодействии тетрахлороплатинат(П)иона с а)Риз, б) Мкз (мольное отношение 1: 2) образуются разные изомеры. 11.17. Предскажите, по какому механизму (см. равд. 11.12) будет проте. кать реакция [Со(ХН„)з[" + [Сг(НзО)з)" — ь 11,16.
Объясните, в какую область спектра — фиолетовую или красную — произойдет сдвиг полосы поглощения перехода 'Л|а — 'Лз. (см. равд. 11,!3), 13 зак, Зм 335 Обратимся к свойствам отдельных переходных элементов. Рассмотрим устойчивость, различие и сходство их соединений в различных степенях окисления, Корреляция важных фактов в химии переходных элементов будет проведена иа основе описанных ранее теорий. Большая часть материала по химии переходных элементов содержится в химии комплексных соединений (равд. 9 и !О), металлорганических соединений (равд.
13), лаьтаноидов и актиноидов (равд. 16) и биологических систем (разд. 18). Здесь будет уделено внимание изменению свойств переходных элементов вдоль периодов (Бс — Уп, "т' — Сс[, [.а — НК) и внутри групп Периодической системы, например, Т! — Хг — Н1, Сп — АК вЂ” Ап, в также по устойчивости степеней окисления отдельных элементов. По мере увеличения эффективного атомного номера в ряду переходных элементов размеры их атомов уменьша!отся. Влияние поля лигандов нарушает эту закономерность, и на кривых зависимости ионных радиусов от порядкового номера появляются минимумы для г(а-ионов в низкоспиновом состоянии (рис, 1О.!7). Уменьшение ионных радиусов првводит к образованию более устойчивых комплексов; свой вклад в устойчивость вносит и энергия стабилизации полем лигандов.
Увеличение степени связывания с(-электронов с и-орбиталями лигандов (особеино для переходных элементов в низких степенях окисления) повышает «мягкость» ионов к концу переходных рядов. Различия между переходными элементами разных периодов детально будут обсуждены ниже, а сейчас отметим лишь несколько характерных особенностей. Более тяжелые переходные металлы являются менее реакциоиноспособными, но они более легко окисляются до выс!пих степеней окисления. Переходные элементы четвертого и пятого периодов более близки по энергиям ионизация (по сравнению с шестым периодом), но по химическим свойствам ближе элементы пятого и шестого периодов (их и рассматривают обычно вместе, а элементы четвертого периода отдельно). Первые энергии ионизации атомов переходных элементов приведены в табл.
12.!. Между элементами 4-го и б-го периодов, находящимися в одной группе, различие очень мало. В 111Б группе значение для [.а ниже, чем можно было бы ожидать ввиду его больших размеров по сравнению с !'. Заполнение 4('-подуровня приводит к увеличению энергий ионизации н уменьшению размеров (лантаноидное сжатие). Подробно это будет обсуждено в равд. 17, а здесь отметим, что, во-первых, вследствие лантаноидного сжатия атомы элементов 6-го периода [ЧБ — ПБ групп имеют те же размеры,.что и их более лег- Таблица 12.1.
Первые энергии иониэации перекидных элементов (в кдэс!моль) !Б ПБ ! 632 658 65! 654 710 760 759 738 747 907 616 66! 665 686 703 712 721 806 732 869 539 680 762 771 761 840 880 870 891 1099 4 период 5 пернол 6 период кие аналоги, а во-вторых, они труднее окисляются. Последнее коррелирует с ростом их энергий ионизации.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
