Дж. Хьюи - Неорганическая химия (Строение вещества и реационная способность) (1097100), страница 80
Текст из файла (страница 80)
Активированный комплекс [Р!Е( МаТ] имеет форму тригональной бипирамиды, в которой наиболее электро- отрицательные лиганды )ч) стремятся занять аксиальные положения (рис. 11.48), При выделении лиганда 1. из активированного комплекса снова получается плоскоквадратный комплекс, Лиганды, содержащие атомы элементов с высокой электроотрицательностью (Р, О, М), будут стремиться занимать аксиальные положения и ие будут обладать транс-влиянием. Трудность практического применения этого положения заключается в невозможности определения реального значения электроотрицательности лигандов, входящих в комплекс, поскольку эти значения не совпадают со значениями электроотрнцательности элементов вообще.
В работах [!51, 152] показано, что и-связывающий лиганд Т должен стабилизировать активированный комплекс (рпс. 1!.49). Сильный и-связывающий лиганд Т смещает к себе электронную /г Е И вЂ” Е / н Рис 1! 46 Схема Реакции замещения грпнс-лнгапда (центральный атом не показан) с образованием тригональио.бипирямндального промежуточного комплеиса 369 м .~\,' и Рис. 11.49. Лктнвировазгнмй ком/ плекс с н-связью металл — ниганд Т. 0' '~з ' — плотность ценгрального атома, в результате чего последний приобретает дополнительный положи- тельный заряд и прочнее присоединяет пятый лиганд Е. Вовлеченная в л-связывание г(-о б -орбиталь атома металла будет. находиться в плоскости треугольника, образованного лигандами Т, Е и [.. Поэтому высокая устойчивость активированного комплекса с и-связью металл — лиганд Т предопределяет повышенную скорость реакции его образования, а тем самым скорость реакции замеще.
ния транс-лиганда Е на лиганд Е. Скорость реакции замещения в плоскоквадратных комплексах зависит не только от природы лигандов с сильным транс- влиянием. На скорость реакции влияет также природа замещаемого лиганда [. и замещающего лиганда Е. Лиганды Е, если они способны к и-связыванию с центральным атомом, ускоряют реакцию образования переходного состояния. Способность лигандов ускорять эту реакцию уменьшается по ряду [[зР— 1)![о — С[ь[- — 5 С[ч[- — 1- — Вг- — [ь[з — ОН-.
Лнганды [., способные к сильному зг-связыванию, по тем же причинам замедля!от реакцию образования активированного комплекса. Так, скорость заме!ценна транс-лнгаидов С)ч[- и 5С[ь[- — небольшая, поскольку они образуют сильные связи с атомом металла, а галогено-лиганды, слабо связанные с центральным атомом легко выделяются из активированного комплекса вследствие транс-влияния лигандов Т [!46, !53, !54].
Транс-влияние показывает важность изучения механизмов реакций замещения в комплексах. Следует иметь в виду, что термодинамическая устойчивость или неустойчивость комплекса не идентичны кинетическим свойствам подвижности или ине тности. Например, пиано-комплексы [[ь[! (СН) а[з-, [Мп(С[ь[) з] и- и [Сг(С[ь[)а]з- очень устойчивы с термодинамической точки зрения ", но кинетически они совершенно разные. Измерение скорости обмена меченного изотопом '"С иона С)ч[- показывает, что, несмотря на термодинамнческую устойчивость, первый нз комплексов кинетически предельно подвижен, второй — умеренно подвижен, а [Сг(СН)з]з- можно считать инертным; [Н!(С)Ч)з) + 4(щСК)" — ь [[Ч!(мС)Ч)з! + 4С)Ч; тг . Яа 30 с [Ь(п(С)4)з! + 6(мСйй" ь [Мп(мС)Ч)в[ + 6С)Ч; б = яи ! ч [Сг(С)Ч)з) " + 6(мС)Ч) — ь [Сг('~С)Ч)з) + 6С[Ч; д = ю 34 сут 'ь ь Общая константа устойчивости комплекса [)Ч!(СЫ)с)з равна 7 !Оз', что означает наличие одного свободного иона (Ч!з+ в 0,0! М растворе комплекса при начальной концентрации ионов СК- ! моль)л.
370 В работе [155] предложено считать подвижными те комплексы, которые вступают в реакцию замещения полностью в пределах одной минуты прн 25'С, а реагирующие более медленно— инертными. Тетрацианоникколат(П)-ион является примером термодинамически устойчивого, но кинетически подвижного комплекса. Классическим примером кинетически инертного н термодинамически неустойчивого комплекса служит катион гексаамминкобальта(П1).
В кислом растворе он термодинамически неустойчив: [Со((ЧНз)з)~ + 6НзО ~ [Со(НзО)з[ + 6НН;; Кс — — ии 1 ° !О но кинетически инертен, так как, несмотря на огромную двнжужую силу этой реакции (образование термодинамически очень устойчивых катионов аммония), реакция протекает весьма медленно, и для полного разрушения комплекса требуется несколько дней при 20'С. Различие между термодинамически устойчивыми и кинетически инертными комплексами заключается в следующем. Для устойчивых комплексов характерны большие положительные значения энергии Гиббса реакций замещения гзб, а для инертных комплексов — положительные значения энергии Гиббса активации ЛО". Подвижность комплексов, например никеля(11), связана, по-видимому, с легкой способностью [ч[!о образовывать пяти- или шестикоординационные комплексы.
Энергия пятой и шестой координационной связи частично компенсирует затрату энергии СКП, Напротив, реакция замещения для комплексов с КЧ= 6, например [Со([ч[Нз)а[а+, должна включать стадию образования очень неустойчивых семикоординационных активированных комплексов по механизму 5и2 (которые образуются с большим трудом) или пятикоординационных комплексов по механизму Би! с затратой энергии связи и энергии СКП, 11.! 1. РЕАКЦИИ ЗАМЕЩЕНИЯ В ОКТАЭДРИЧЕСКИХ КОМПЛЕКСАХ Скорость реакций замещения аква-лигандов в комплексах зависит от природы центральных атомов (электронной конфигурации) и изменяется в широких пределах (рнс.
[1.50). В работе [157] предложена следующая классификация аквакомплексов в зависимости от скорости замещения в них лигандов НзО, Класс ! — комплексы, характеризующиеся очень большой скоростью. Скорости таких реакций нельзя измерить даже с помощью очень чувствительных экспериментальных методов.
Константы скорости реакций первого порядка составляют ж1 10з с-' и более. К таким комплексным соединениям относятся комплексы щелочных и щелочноземельных элементов, в которых связи металл — лиганд чисто электростатические, 37! ра ра ,ю з тг -8 -6 — 4 -2 0 2 4 6 8 10 !о те Рнс. 11.50. Констэнгы скорости (тг, с-'1 реаканп замещения акаа-лнгандоа н комплексах различных металлов прн 25 'С [1561 Отношение лт/г для ионов этих элементов достигает значения 10 Клз/м. Класс П вЂ” комплексы, для которых константы скорости реакций первого порядка изменяются от 1.!О' до 1 10' с-'. Такие реакции замещения можно изучать с помощью кинетических методов, как, например, релаксационных. В равновесной системе быстро изменяется один из термодннамических параметров — давление (ультразвуковой метод, или метод р-скачка) или температура (метод Т-скачка).
По степени изменения этих параметров фиксируется скорость вызванной реакции [154). Комплексы этого класса содержат двухзарядные катионы переходных металлов, ион Мпз+ и трехзарядные катионы лантаноидов. Связи металл — лиганд в таких комплексах несколько прочнее, чем в комплексах класса К но энергия СКП относительно невелика. Отношение Яз/г для ионов металлов изменяется от ж !О до 30 Клз/м.
Класс П! — комплексы, реакция замещения воды в которых протекает относительно медленно. Константы скорости реакций первого порядка изменяются от 1 до ! 105 с-'. За протеканием реакции можно проследить с помощью кинетических методов (например, метода потока). Центральные атомы в комплексах этого класса представляют собой трехзарядные катио. ны большинства переходных металлов, а также ионы Вез+ и А!5+; связи металл — лигаид достаточно стабилизированы энергией СКП. Отношения Уз/г составляет значение около 30 Клз/м. Класс Ю вЂ” комплексы, реакция замещения воды в которых протекает очень медленно (инертные комплексы). Константы скорости реакций первого порядка изменяются от ! до ! 1О-ас-'. Размеры ионов металлов этого класса комплексов сравнимы 372 Ннвносппповые ь а комплексы и кч-5 [ кч-т Высокоспнновме в «омплексы Нввкосппповые в комплексы аысовояпнповые в комплексм кч 5 [ кч т кч 5 [ кч т кч-5 [ кч-т +0,57 +1,28 — 4,00 — 8,52 +1,14 +2,56 + 1,!4 — 5,34 †2 †4 -200 -426 +3,14 — 1,07 +3,!4 — 1,07 0 0 0 0 дв аи дз дв дч дз 0 0 О +0,57 +1,28 +0,57 +1,! 4 +2,56 +1,! 4 — 2,00 — 4,26 -2,00 +3,14 — 1,07 -1,43 0 0 — 0,86 ач дг де де д! ь 0 +1,28 +2,56 -4,26 -2,98 — 1,70 в оч пнвтельпые знвченвя отвечают потере впергнн сКп, т.
е. дестваплнввавн перехода ного состоввнв. 373 с размерами ионов металлов класса 1П. К ним относятся Сгзь(с[э)„Сов+(с[а, низкоспиновые комплексы), Р!з+(с[а, низкоспнновые комплексы) н др. Для них характерны высокие значения энергии СКП, например 240д для Созь, 120д для Сгз+. Следует иметь в виду, что речь идет не об абсолютных значениях энергии СКП, а о ее затрате на образование активированного комплекса. Определение энергии СКП активированного комплекса без точного знания его строения невозможно. Если такие данные отсутствуют, то можно лишь сделать приближенные оценки по подобию строения. В табл. 11.4 представлены значения изменения энергии СКП при образовании квадратно-пирамидальных (КЧ = б) и пентагонально-бипирамидальных (КЧ = 7) активированных комплексов для лигандов с сильным и слабым полем. Как правило, экспериментальные результаты довольно хорошо коррелируются с этой простой оценкой.
Для трехзарядных катионов металлов ожидается увеличение подвижности комплексов по ряду Сои' — Сгги — Мпгг' — Гегы — Тры — Оагы — Ьс"'. Сравнение подвижности комплексов двухзарядных и трехзарядных катионов менее корректно, поскольку на скорость реакции влияет увеличение заряда на центральном атоме, что усиливает связи с лигандами. Например, в ряду [А1Р,)'-— [3!Ра]з — [РРа) — ЯРа их подвижность уменьшается, причем БРа является исключительно инертным (не реакциониоспособным), Комплексы двухзарядных катионов металлов, например октаэдрические комплексы %", значительно подвижнее комплексов трехзарядных катионов, например Мп"'.
Комплексы Мп", Гегг, Соы н Сц", обладающие меньшей энергией СКП, даже более подвижны, чем комплексы %". Различие в подвижности комплексов %и и Р!г' может быть также связано с влиянием поля лигандов. Комплексы Хгрг относятся к классу П, комплексы Р!" — к классу 1'т/ (см. сравнение комплексов Сп" с комплексамн Ац' и Апи', рис. !О.ЗЗ). В комплексах %и и РР' с КЧ = 4 разрыхляющая с[, -орбиталь Таблица П.4. Изменение энергии СК77 [в единицах 7тч) нри образовании квадратно-пирамидальныл, КЧ=б, и нентагонально-бипирамидальных, КЧ = 7, активированныд комплексов из октаэдрических комплексов,[153! доступна для связывания с пятым лигандом по механизму 5„2, но при этом для изменения КЧ атом Р1 затрачивает больше энергии, чем %, так как энергия СКП для тяжелых металлов значительно больше (см. табл.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
