Главная » Просмотр файлов » Дж. Хьюи - Неорганическая химия (Строение вещества и реационная способность)

Дж. Хьюи - Неорганическая химия (Строение вещества и реационная способность) (1097100), страница 80

Файл №1097100 Дж. Хьюи - Неорганическая химия (Строение вещества и реационная способность) (Дж. Хьюи - Неорганическая химия (Строение вещества и реационная способность)) 80 страницаДж. Хьюи - Неорганическая химия (Строение вещества и реационная способность) (1097100) страница 802019-04-28СтудИзба
Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 80)

Активированный комплекс [Р!Е( МаТ] имеет форму тригональной бипирамиды, в которой наиболее электро- отрицательные лиганды )ч) стремятся занять аксиальные положения (рис. 11.48), При выделении лиганда 1. из активированного комплекса снова получается плоскоквадратный комплекс, Лиганды, содержащие атомы элементов с высокой электроотрицательностью (Р, О, М), будут стремиться занимать аксиальные положения и ие будут обладать транс-влиянием. Трудность практического применения этого положения заключается в невозможности определения реального значения электроотрицательности лигандов, входящих в комплекс, поскольку эти значения не совпадают со значениями электроотрнцательности элементов вообще.

В работах [!51, 152] показано, что и-связывающий лиганд Т должен стабилизировать активированный комплекс (рпс. 1!.49). Сильный и-связывающий лиганд Т смещает к себе электронную /г Е И вЂ” Е / н Рис 1! 46 Схема Реакции замещения грпнс-лнгапда (центральный атом не показан) с образованием тригональио.бипирямндального промежуточного комплеиса 369 м .~\,' и Рис. 11.49. Лктнвировазгнмй ком/ плекс с н-связью металл — ниганд Т. 0' '~з ' — плотность ценгрального атома, в результате чего последний приобретает дополнительный положи- тельный заряд и прочнее присоединяет пятый лиганд Е. Вовлеченная в л-связывание г(-о б -орбиталь атома металла будет. находиться в плоскости треугольника, образованного лигандами Т, Е и [.. Поэтому высокая устойчивость активированного комплекса с и-связью металл — лиганд Т предопределяет повышенную скорость реакции его образования, а тем самым скорость реакции замеще.

ния транс-лиганда Е на лиганд Е. Скорость реакции замещения в плоскоквадратных комплексах зависит не только от природы лигандов с сильным транс- влиянием. На скорость реакции влияет также природа замещаемого лиганда [. и замещающего лиганда Е. Лиганды Е, если они способны к и-связыванию с центральным атомом, ускоряют реакцию образования переходного состояния. Способность лигандов ускорять эту реакцию уменьшается по ряду [[зР— 1)![о — С[ь[- — 5 С[ч[- — 1- — Вг- — [ь[з — ОН-.

Лнганды [., способные к сильному зг-связыванию, по тем же причинам замедля!от реакцию образования активированного комплекса. Так, скорость заме!ценна транс-лнгаидов С)ч[- и 5С[ь[- — небольшая, поскольку они образуют сильные связи с атомом металла, а галогено-лиганды, слабо связанные с центральным атомом легко выделяются из активированного комплекса вследствие транс-влияния лигандов Т [!46, !53, !54].

Транс-влияние показывает важность изучения механизмов реакций замещения в комплексах. Следует иметь в виду, что термодинамическая устойчивость или неустойчивость комплекса не идентичны кинетическим свойствам подвижности или ине тности. Например, пиано-комплексы [[ь[! (СН) а[з-, [Мп(С[ь[) з] и- и [Сг(С[ь[)а]з- очень устойчивы с термодинамической точки зрения ", но кинетически они совершенно разные. Измерение скорости обмена меченного изотопом '"С иона С)ч[- показывает, что, несмотря на термодинамнческую устойчивость, первый нз комплексов кинетически предельно подвижен, второй — умеренно подвижен, а [Сг(СН)з]з- можно считать инертным; [Н!(С)Ч)з) + 4(щСК)" — ь [[Ч!(мС)Ч)з! + 4С)Ч; тг . Яа 30 с [Ь(п(С)4)з! + 6(мСйй" ь [Мп(мС)Ч)в[ + 6С)Ч; б = яи ! ч [Сг(С)Ч)з) " + 6(мС)Ч) — ь [Сг('~С)Ч)з) + 6С[Ч; д = ю 34 сут 'ь ь Общая константа устойчивости комплекса [)Ч!(СЫ)с)з равна 7 !Оз', что означает наличие одного свободного иона (Ч!з+ в 0,0! М растворе комплекса при начальной концентрации ионов СК- ! моль)л.

370 В работе [155] предложено считать подвижными те комплексы, которые вступают в реакцию замещения полностью в пределах одной минуты прн 25'С, а реагирующие более медленно— инертными. Тетрацианоникколат(П)-ион является примером термодинамически устойчивого, но кинетически подвижного комплекса. Классическим примером кинетически инертного н термодинамически неустойчивого комплекса служит катион гексаамминкобальта(П1).

В кислом растворе он термодинамически неустойчив: [Со((ЧНз)з)~ + 6НзО ~ [Со(НзО)з[ + 6НН;; Кс — — ии 1 ° !О но кинетически инертен, так как, несмотря на огромную двнжужую силу этой реакции (образование термодинамически очень устойчивых катионов аммония), реакция протекает весьма медленно, и для полного разрушения комплекса требуется несколько дней при 20'С. Различие между термодинамически устойчивыми и кинетически инертными комплексами заключается в следующем. Для устойчивых комплексов характерны большие положительные значения энергии Гиббса реакций замещения гзб, а для инертных комплексов — положительные значения энергии Гиббса активации ЛО". Подвижность комплексов, например никеля(11), связана, по-видимому, с легкой способностью [ч[!о образовывать пяти- или шестикоординационные комплексы.

Энергия пятой и шестой координационной связи частично компенсирует затрату энергии СКП, Напротив, реакция замещения для комплексов с КЧ= 6, например [Со([ч[Нз)а[а+, должна включать стадию образования очень неустойчивых семикоординационных активированных комплексов по механизму 5и2 (которые образуются с большим трудом) или пятикоординационных комплексов по механизму Би! с затратой энергии связи и энергии СКП, 11.! 1. РЕАКЦИИ ЗАМЕЩЕНИЯ В ОКТАЭДРИЧЕСКИХ КОМПЛЕКСАХ Скорость реакций замещения аква-лигандов в комплексах зависит от природы центральных атомов (электронной конфигурации) и изменяется в широких пределах (рнс.

[1.50). В работе [157] предложена следующая классификация аквакомплексов в зависимости от скорости замещения в них лигандов НзО, Класс ! — комплексы, характеризующиеся очень большой скоростью. Скорости таких реакций нельзя измерить даже с помощью очень чувствительных экспериментальных методов.

Константы скорости реакций первого порядка составляют ж1 10з с-' и более. К таким комплексным соединениям относятся комплексы щелочных и щелочноземельных элементов, в которых связи металл — лиганд чисто электростатические, 37! ра ра ,ю з тг -8 -6 — 4 -2 0 2 4 6 8 10 !о те Рнс. 11.50. Констэнгы скорости (тг, с-'1 реаканп замещения акаа-лнгандоа н комплексах различных металлов прн 25 'С [1561 Отношение лт/г для ионов этих элементов достигает значения 10 Клз/м. Класс П вЂ” комплексы, для которых константы скорости реакций первого порядка изменяются от 1.!О' до 1 10' с-'. Такие реакции замещения можно изучать с помощью кинетических методов, как, например, релаксационных. В равновесной системе быстро изменяется один из термодннамических параметров — давление (ультразвуковой метод, или метод р-скачка) или температура (метод Т-скачка).

По степени изменения этих параметров фиксируется скорость вызванной реакции [154). Комплексы этого класса содержат двухзарядные катионы переходных металлов, ион Мпз+ и трехзарядные катионы лантаноидов. Связи металл — лиганд в таких комплексах несколько прочнее, чем в комплексах класса К но энергия СКП относительно невелика. Отношение Яз/г для ионов металлов изменяется от ж !О до 30 Клз/м.

Класс П! — комплексы, реакция замещения воды в которых протекает относительно медленно. Константы скорости реакций первого порядка изменяются от 1 до ! 105 с-'. За протеканием реакции можно проследить с помощью кинетических методов (например, метода потока). Центральные атомы в комплексах этого класса представляют собой трехзарядные катио. ны большинства переходных металлов, а также ионы Вез+ и А!5+; связи металл — лигаид достаточно стабилизированы энергией СКП. Отношения Уз/г составляет значение около 30 Клз/м. Класс Ю вЂ” комплексы, реакция замещения воды в которых протекает очень медленно (инертные комплексы). Константы скорости реакций первого порядка изменяются от ! до ! 1О-ас-'. Размеры ионов металлов этого класса комплексов сравнимы 372 Ннвносппповые ь а комплексы и кч-5 [ кч-т Высокоспнновме в «омплексы Нввкосппповые в комплексы аысовояпнповые в комплексм кч 5 [ кч т кч 5 [ кч т кч-5 [ кч-т +0,57 +1,28 — 4,00 — 8,52 +1,14 +2,56 + 1,!4 — 5,34 †2 †4 -200 -426 +3,14 — 1,07 +3,!4 — 1,07 0 0 0 0 дв аи дз дв дч дз 0 0 О +0,57 +1,28 +0,57 +1,! 4 +2,56 +1,! 4 — 2,00 — 4,26 -2,00 +3,14 — 1,07 -1,43 0 0 — 0,86 ач дг де де д! ь 0 +1,28 +2,56 -4,26 -2,98 — 1,70 в оч пнвтельпые знвченвя отвечают потере впергнн сКп, т.

е. дестваплнввавн перехода ного состоввнв. 373 с размерами ионов металлов класса 1П. К ним относятся Сгзь(с[э)„Сов+(с[а, низкоспиновые комплексы), Р!з+(с[а, низкоспнновые комплексы) н др. Для них характерны высокие значения энергии СКП, например 240д для Созь, 120д для Сгз+. Следует иметь в виду, что речь идет не об абсолютных значениях энергии СКП, а о ее затрате на образование активированного комплекса. Определение энергии СКП активированного комплекса без точного знания его строения невозможно. Если такие данные отсутствуют, то можно лишь сделать приближенные оценки по подобию строения. В табл. 11.4 представлены значения изменения энергии СКП при образовании квадратно-пирамидальных (КЧ = б) и пентагонально-бипирамидальных (КЧ = 7) активированных комплексов для лигандов с сильным и слабым полем. Как правило, экспериментальные результаты довольно хорошо коррелируются с этой простой оценкой.

Для трехзарядных катионов металлов ожидается увеличение подвижности комплексов по ряду Сои' — Сгги — Мпгг' — Гегы — Тры — Оагы — Ьс"'. Сравнение подвижности комплексов двухзарядных и трехзарядных катионов менее корректно, поскольку на скорость реакции влияет увеличение заряда на центральном атоме, что усиливает связи с лигандами. Например, в ряду [А1Р,)'-— [3!Ра]з — [РРа) — ЯРа их подвижность уменьшается, причем БРа является исключительно инертным (не реакциониоспособным), Комплексы двухзарядных катионов металлов, например октаэдрические комплексы %", значительно подвижнее комплексов трехзарядных катионов, например Мп"'.

Комплексы Мп", Гегг, Соы н Сц", обладающие меньшей энергией СКП, даже более подвижны, чем комплексы %". Различие в подвижности комплексов %и и Р!г' может быть также связано с влиянием поля лигандов. Комплексы Хгрг относятся к классу П, комплексы Р!" — к классу 1'т/ (см. сравнение комплексов Сп" с комплексамн Ац' и Апи', рис. !О.ЗЗ). В комплексах %и и РР' с КЧ = 4 разрыхляющая с[, -орбиталь Таблица П.4. Изменение энергии СК77 [в единицах 7тч) нри образовании квадратно-пирамидальныл, КЧ=б, и нентагонально-бипирамидальных, КЧ = 7, активированныд комплексов из октаэдрических комплексов,[153! доступна для связывания с пятым лигандом по механизму 5„2, но при этом для изменения КЧ атом Р1 затрачивает больше энергии, чем %, так как энергия СКП для тяжелых металлов значительно больше (см. табл.

Характеристики

Список файлов книги

Свежие статьи
Популярно сейчас
А знаете ли Вы, что из года в год задания практически не меняются? Математика, преподаваемая в учебных заведениях, никак не менялась минимум 30 лет. Найдите нужный учебный материал на СтудИзбе!
Ответы на популярные вопросы
Да! Наши авторы собирают и выкладывают те работы, которые сдаются в Вашем учебном заведении ежегодно и уже проверены преподавателями.
Да! У нас любой человек может выложить любую учебную работу и зарабатывать на её продажах! Но каждый учебный материал публикуется только после тщательной проверки администрацией.
Вернём деньги! А если быть более точными, то автору даётся немного времени на исправление, а если не исправит или выйдет время, то вернём деньги в полном объёме!
Да! На равне с готовыми студенческими работами у нас продаются услуги. Цены на услуги видны сразу, то есть Вам нужно только указать параметры и сразу можно оплачивать.
Отзывы студентов
Ставлю 10/10
Все нравится, очень удобный сайт, помогает в учебе. Кроме этого, можно заработать самому, выставляя готовые учебные материалы на продажу здесь. Рейтинги и отзывы на преподавателей очень помогают сориентироваться в начале нового семестра. Спасибо за такую функцию. Ставлю максимальную оценку.
Лучшая платформа для успешной сдачи сессии
Познакомился со СтудИзбой благодаря своему другу, очень нравится интерфейс, количество доступных файлов, цена, в общем, все прекрасно. Даже сам продаю какие-то свои работы.
Студизба ван лав ❤
Очень офигенный сайт для студентов. Много полезных учебных материалов. Пользуюсь студизбой с октября 2021 года. Серьёзных нареканий нет. Хотелось бы, что бы ввели подписочную модель и сделали материалы дешевле 300 рублей в рамках подписки бесплатными.
Отличный сайт
Лично меня всё устраивает - и покупка, и продажа; и цены, и возможность предпросмотра куска файла, и обилие бесплатных файлов (в подборках по авторам, читай, ВУЗам и факультетам). Есть определённые баги, но всё решаемо, да и администраторы реагируют в течение суток.
Маленький отзыв о большом помощнике!
Студизба спасает в те моменты, когда сроки горят, а работ накопилось достаточно. Довольно удобный сайт с простой навигацией и огромным количеством материалов.
Студ. Изба как крупнейший сборник работ для студентов
Тут дофига бывает всего полезного. Печально, что бывают предметы по которым даже одного бесплатного решения нет, но это скорее вопрос к студентам. В остальном всё здорово.
Спасательный островок
Если уже не успеваешь разобраться или застрял на каком-то задание поможет тебе быстро и недорого решить твою проблему.
Всё и так отлично
Всё очень удобно. Особенно круто, что есть система бонусов и можно выводить остатки денег. Очень много качественных бесплатных файлов.
Отзыв о системе "Студизба"
Отличная платформа для распространения работ, востребованных студентами. Хорошо налаженная и качественная работа сайта, огромная база заданий и аудитория.
Отличный помощник
Отличный сайт с кучей полезных файлов, позволяющий найти много методичек / учебников / отзывов о вузах и преподователях.
Отлично помогает студентам в любой момент для решения трудных и незамедлительных задач
Хотелось бы больше конкретной информации о преподавателях. А так в принципе хороший сайт, всегда им пользуюсь и ни разу не было желания прекратить. Хороший сайт для помощи студентам, удобный и приятный интерфейс. Из недостатков можно выделить только отсутствия небольшого количества файлов.
Спасибо за шикарный сайт
Великолепный сайт на котором студент за не большие деньги может найти помощь с дз, проектами курсовыми, лабораторными, а также узнать отзывы на преподавателей и бесплатно скачать пособия.
Популярные преподаватели
Добавляйте материалы
и зарабатывайте!
Продажи идут автоматически
6480
Авторов
на СтудИзбе
304
Средний доход
с одного платного файла
Обучение Подробнее