Дж. Хьюи - Неорганическая химия (Строение вещества и реационная способность) (1097100), страница 81
Текст из файла (страница 81)
10.8). Изучение механизмов реакций замещения в комплексах продолжает оставаться активной областью исследований [!46, 153, 154, 158]. Рассмотрим типовую реакцию [М1.)Чл) + Š— з !МЕ)Чл) + 1. где л = 3 длв плоскоквадратного комплекса, л = 5 длн октаэдрнческого. С участием плоскоквадратных комплексов реакция проходит по ассоциативному 5н2-механизму, например: [РтЬ)Чз]+ Š— о [Р1Е[.ыз] — о [Р)Е)Чз)+ Е Октаэдрические комплексы, по-видимому, могут реагировать либо по ассоциативному (5н2), либо по диссоциативному (5н!) механизму: +е [Со).мз] — и [СОЕЬ)Чз] — ~ [СОЕ)Чз] +е [Со).)Чз! — — 1 [Со)чз] — з [СоЕ)Чз] включающим образование семикоординационного и пятикоординационного активированного комплекса соответственно. Большинство реакций протекает в соответствии не с предельными (чистыми) 5н)- или 5н2-механизмами, а по некоторым промежуточным вариантам этих типов, когда образование связи М вЂ” Е и разрыв связи М вЂ” [.
происходят одновременно. Следует ожидать, что транс-влияние осуществляется не только в плоскоквадратных комплексах, но и в октаэдрических. Однако доказательств наличия транс-влияния в октаздрическнх комплексах значительно меньше. Имеется определенное свидетельство о проявлении гранс-влияния в основном состоянии комплексов Соо' типа [Со(]ч)Нз)аХ[.
Обнаружено значительное удлинение связи Со — )ч)Нз, находящейся в транс- положении к лиганду )ч]О, и укорочение этой же связи в транс- положении к лиганду С[- [159[. В карбонилах металлов транс- влияние, по-видимому, действует таким образом, что реакции замезцения протекают легко, пока не будут замещены все карбонильные группы в транс-положениях по отношению друг к другу (вероятно, активирующие друг друга): СО Р][з ОС)~У~~СО +знее ОС(~7~РК ОС~=.УСО -~ ОС~,-.—УР]«, СО СО Вг Вг ОС +„, ОС~,-~" СО ~ ОС)ч;~~ Р[«~ СО СО 374 Рис.
11.5!. Зависимость скорости реакции эамешенин в октаэдрических сметанино-лигандных комплексах кобальта[1!1) от длины транс-свнзн по отношению к 5.сввэанным лигандам 502, ц502 н 50 5 [151) -2 Продукты этих реакций почти всегда являются трехзамещенными гран-изомерами, если они получаются из незамещенного карбонильного комплекса, или цис-изомерами,если исходный комплекс был однозамещенным. При наличии стерических затруднений между г«ис-лигандами может осуществляться трансизомеризация. Образующиеся трехзамещенные карбонилкомплексы не подвергаются дальнейшему замещению лигандов СО, что объясняется сильным и-связыванием этих лигандов с центральным атомом и отсутствием н-связывания для транс-лигандов [160[. В некоторых октаэдрических комплексах проявляется зг статическое, и динамическое транс-влияние.
Комплексы, такие, как катион транс-аквабис(этилендиамин) (тносульфато-Я)кобальта(П1) и соответствующие сульфито-Я- и алкилсульфинато-8-производные„содержат удлиненную связь в транс-положе. нии к донорному атому серы и подвижный транс-лиганд. Существует, по-видимому, линейная зависимость между статическим транс-влиянием и динамическим (рис. 1).51). Системы с комплексами Сого являются наиболее изученными. В большинстве октаздрических комплексов Соо' транс- влияние обычно не проявляется.
Это объясняется тем, что реакции замещения протекают по диссоциативному механизму (5л1): 2 з з з ю гзвы -1. +Е [Сои)ЬЬ4) — [Сор4) — [СоЕР4] медленно быстро или по смешанному обменному механизму с промежуточным образованием ионной пары (если комплекс и лиганды Е и [. заряжены разноименно); [Со)тз ) — -н [Соыз).)"'Е медленно медленно быстро — [Со)ЧзЦ"').- — [Со)язЦоз 375 Существуют доказательства реализации последнего мехаханизма, Скорости таких реакций обратно пропорциональны термодинамической прочности связи Со — [.; вначале разрывается эта связь, а затем формируется связь Со — Е.
Следует ожидать, что связь Со — [. будет разрываться, а реакция замещения Таблица Пдй Константы скорости «реакций акаатации комплексов [Со(еп),(Х-ру)СЦ'+ с различными замещенными карабинами Х-ру [60'С) [162] Рдо «,с х-ру «, с х.ру Пириднн З.Метилпиридин 8,82 1,! 10 8,19 1,3 1О 4.Метилпиридин 7,92 1,4 ° 10 4.Метоксипиридин 7,53 1.5 ° 10» Рис. 11.52. Отсутствие в квадратно-пирамидальном комплексе (а) и наличие в трнгонально-бипирамидальном комплексе (б) н-связи между р-орбиталью транслнганда Х и вакантной гибридной йтзр»-орбиталью атома Сои' [!40] Таким образом, лиганды Х в этой реакции являются цис-активирующими Так, при Х = ОН- скорость реакции становится Табеици П 6.
Константы скорости « реакций акеатации цис- и транс-изомероа комнлексое [Со(еп),Х(С1)]ее 26 'С [!62] Транс-нюнер Цис-к»омер акс тр»ис с»корж»»пе » продукте, ое содерж»е»е пкс с 1» продукте, е« вЂ” ! «тр»вс. с 30-50 25 65 80 !7 100 5,0 1О 1,4 ° 1О 32 10 2,4 ° 1О 4,0 ° 1О 1,0 ° 1О 100 100 100 1ОО 84 100 НС5 ОН С! НН НО 1,! ° 1О 1,3 ° 10 2,4 ° !0 2,5 ° !0 5,0 ° !0 1,! ° 1О 9,2 7,5 !.04 1,25 0,11 375 протекать легче, если электронная плотность на атоме металла в комплексе увеличивается за счет электронов, предоставляемых другими лигандами.
Экспериментально получено подтверж. дение такого факта при изучении реакций акватации: [Со(еп)'(Х-ру)С1]'" + ͻΠ— е [Со(еп)г(Х-ру)Н«01'" + СГ (Х-ру — замен«»нные пириднны). Найдено, что увеличение основности замешенного пиридина (и, следовательно, возрастание электронной плотности на металле) действительно увеличивает скорость реакции (табл.
11.6). Очевидно, что возрастание отрицательного заряда на центральном атоме способствует более легкому удалению лиганда С[-. Если бы реакция протекала по чисто ассоциативному механизму возрастание отрицательного заряда на атоме металла вызывало бы отталкивание молекулы Н,О и замедление реакции. Другое доказательство предложенного механизма заключается в проявлении цис-эффекта (табл. 11.6). Определенные лигаиды, например [д]СЯ- и ОН-, сильно ускоряют акватацию комплекса в том случае, если они находятся в цис-положении по отношению к замещаемому лиганду (С] — ): [Со(еп)«Х(С1В»о + НгΠ— о [Со(еп),Х(Н,О)1М+и + СГ почти в десять раз больше по сравнению с комплексом, имеющим лиганд ОН вЂ” в транс-положении.
Те лигаиды Х, которые вызывают сильный цис-эффект, имеют неподелеиную пару электронов. В работе ]163] предположено, что эта электронная пара доступна для образования и„— пи-связи с атомом металла: н 1 т !! ! с ! / Такое и-связывание цис-заместителем стабилизирует квадратно. пирамидальный активированный комплекс в результате понижения положительного заряда на атоме металла. Эта стабилизация также способствует протеканию реакции замещения, и продукт будет чистым цис-изомером. Когда те же лиганды находятся в транс-положении до тех пор, пока комплекс не перегруппируется в тригонально-бипирамидальиую форму, доступной для я-связывания орбитали не будет (рис. !1.62).
Такая форма комплекса повышает энергию активации, затрудняет в большой степени реакции замещения и приводит к образованию смеси изомеров. Лиганды, не способные проявлять цисэффект,— это те, у которых отсутствует неподеленная пара, например аммиак, или те, которые проявляют и-донорную способность, например ]ч]Ог. Лиганды, которые могут быть и-донорами и и-акцепторами ((д]з), также не проявляют цис-эффекта. Скорость реакции акватации не зависит от концентрации замещающего лиганда (НгО), что является дополнительным доказательством диссоциативного механизма этой реакции замещения.
Константа скорости таких реакций замещения на лиганд ОН- в 1Ое раз больше, чем для реакций акватации. Установлено, что реакции обмена на ион ОН- являются реакциями второго порядка и скорость снижения концентрации исходного комплекса определяется выражением „,„,! [ОН-] ш Этот факт можно было бы считать доказательством ассоциа. тинного Бл2-механизма: + он!Со(ХНз)зСЛ [Со(ХН ) С)(ОН)[+ — [С (ХН ) Он]з+ -сс Однако в действительности реакция происходит по альтернативному механизму хотя бы потому, что семнкоординационные комплексы менее устойчивы по сравнению с пятикоордииациоиными. Наиболее вероятный механизм следующий: быстро [Со(ХНз)зС([зт + ОН и [Со(ХНз)зС!(ХНз)] + НзО мвлзввяо [Со(ХН*),С!(ХН,))' — — м [Со(ХН,),(ХН )]".1- С! бистро [Со(ХН.),(ХН.)]з + Н,Π— [Со(ХН,),ОН]з П оскольку первая из этих реакций обратимая и концентрация амидокомплекса зависит от концентрации гидроксид-ионов ра творе, скорость всего процесса замещения должна быть в пропорциональна концентрации гидроксид-ионов.
Этот механизм (Яя)) объясняет тот факт, почему реакции обмена на гидроксид-ион протекает с большой скоростью. Ион ОН- депротонирует лиганд ННз, а другие замещающие лиганды этого вызвать не могут. Такой механизм можно применять для объяснения реакций замещения с участием комплексов, в которых лиганды могут отдавать протоны.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
