Моделирование механизмов многомаршрутных каталитических реакций формирования и разрыва связей углерод-углерод (1090302), страница 22
Текст из файла (страница 22)
Так, в случае участия атома палладия с КЧравным 4 (G18) относительная энергия ПС (∆E) и энергия активации Гиббса(∆G623≠) меньше (0.6 и 1.3 ккал/моль) по сравнению с аналогичными вструктуре G16. В переходном состоянии G19 присутствие OH-групп такженесколько понижает энергию (на 1.1 ккал/моль, ∆E0), но энергия активацииГиббса оказывается больше на незначительную величину (0.3 ккал/моль).G16G17Рисунок 5.21 - Структуры переходного состояния стадии разрыва С–Ссвязи в C2H5COOH на кластере Pd9/Al8O12.199G18G19Рисунок 5.22 - Структуры переходного состояния стадии разрыва С–С связи вC2H5COOH на кластере Pd9/Al8O12(OH)2.Таблица 5.11 – Энергетические характеристики и мнимая частота переходногосостояния стадии разрыва С–С связи в молекуле C2H5COOHКЧ46νi∆E≠∆≠E0∆G623≠ПСMG105-328.67.15.229.9G165-325.19.37.232.3G183-331.78.76.831.0G115-358.05.13.127.5G175-360.211.69.935.0G195-350.210.78.835.3см-1ккал/моль200Таким образом, энергия взаимодействия Pd9 c оксидом алюминия иего гидроксилированной моделью отличается почти вдвое: 60-84 и 134-138ккал/мольсоответственно.зависимостьюэнергийЭнергетическийоптимизированныхинтервалструктуротсвязансисходногорасположения Pd9 над оксидом алюминия.
Несмотря на эту заметнуюразницу, активационные параметры (∆≠G623) стадии разрыва углеродуглероднойсвязинаPd9/Al8O12иPd9/Al8O12(OH)2отличаютсянезначительно.Однако, по сравнению с изолированными кластерами Pd9, значениясвободной энергии активации разрыва С–С связи на моделях Pd9/Al8O12увеличены на 2.4-7.5 ккал/моль. При этом влияние подложки наактивационные параметры реакции выражено сильнее (до 7.5 ккал/моль)для структур, в которых расстояние между атомом алюминия иликислорода подложки и атомом палладия, на котором непосредственнопротекаетреакция, меньше. Этопозволяетпредположить, что сувеличением размера металлических частиц – моделей активных центров,влияние оксида алюминия, как подложки, будет не столь заметным.Можно заключить, что для получения катализаторов, способныхэффективно проводить деоксигенацию жирных кислоты при Т < 350ºCнеобходимо использовать носители с умеренной энергией связыванияметалл–подложка.
Например, использование угля позволяет проводитьреакцию при 300ºC [144].2015.5 ВЛИЯНИЕ ВОДЫ И ВОДОРОДА НА МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИМалые кластеры палладия с числом атомов от 4 до 9 не позволяютпроверить гипотезы об участии в распаде карбоновых кислот активных центровс различным адсорбционным покрытием. Кроме того, при кинетическоммоделировании рассматриваются активные центры, содержащие более однойадсорбированных молекул. В связи с этим для дальнейших расчетов в качествемодели активного центра был использован 15-и ядерный кластер.
Размеробусловлен, с одной стороны, необходимостью включения как можно большегоколичества атомов металла, а, с другой стороны, он ограничивался резковозрастающими вычислительными затратами.Наначальномэтапебылорассмотренообразованиеразличныхадсорбционных комплексов молекулы пропановой кислоты с медным ипалладиевым кластерами.Адсорбция пропановой кислоты на 15-и ядерных кластерах меди ипалладияВ качестве исходной структуры применена модель из двух плоских слоев,при этом верхний слой содержал 8 атомов, а нижний - 7 атомов. В процессеоптимизации геометрии двухслойная структура перестроилась в болееустойчивую структуру с симметрией C2V, представленную на рисунке 5.23.В кластере Cu15 (рисунок 5.23а и б) находящиеся в верхнем слое атомымеди (Cu1-Cu3) связаны с 6 другими атомами.
Длины этих связей лежат впределах 2.42-2.58 Å, что согласуется со средней длиной связи Cu–Cu вкластерах Cu13 [209]. В случае кластера Pd15 (рисунок 5.23в и г) каждый изнаходящихся в верхнем слое двух атомов палладия (Pd1 и Pd3) связан с 7другими атомами. Средняя длина связей Pd-Pd равна 2.72 Å, что согласуется сосредней длиной связи в кластерах подобного размера [210].Втаблице5.12приведеныотносительныеэнергииразличныхэлектронных состояний в 15-ядерных кластерах палладия и меди, а их полные202энергии и термодинамические поправки - в таблице В.1.
Также как и в случае с4-х ядерными кластерами, для палладия основное электронное состояниеявляется высокоспиновым (септетное), а для меди – низкоспиновым(дублетное). При этом, в отличие от медного кластера, дублетное основноесостояние которого расположено на 6.4 ккал/моль (∆E0) ниже квартетного,энергетические уровни электронных состояний кластера Pd15 с М=3, 5 и 7расположены очень близко (разница в ∆G623 менее 0.6 ккал/моль).абвгРисунок 5.23 – Оптимизированные структуры кластеров Cu15 (а, б) и Pd15 (в, г).Вид параллельно плоскости симметрии С2 (a, в) и перпендикулярно ей (б, г).203Таблица 5.12 – Относительные энергии различных электронных состояний в15-и ядерных кластерах палладия и медиМ∆E∆E0∆G623ккал/мольPd1516.246.164.7532.672.520.5750.680.670.2470.000.000.0093.353.433.92Сu1520.000.000.0046.316.376.48621.6121.7722.68Анализ большого количества различных структур адсорбционныхкомплексов показал, что взаимодействие между молекулой пропановойкислоты и металлическим кластером осуществляется, в основном, 5 способами:1) за счет атома O карбонильной группы и атома H гидроксильнойгруппы с кластером;2) за счет атома O карбонильной группы и атомами H при атомахуглерода с кластером;3) за счет атома O гидроксильной группы и атомами H при атомахуглерода с кластером;4) за счет атома O карбонильной группы и атома O гидроксильнойгруппы с кластером;5) за счет OCO-группы с кластером (обнаружено только для Pd15).204Оптимизированныеструктурынаиболееэнергетическивыгодныхадсобрционных комплексов (H - на меди, I - на палладии) приведены нарисунке 5.24, а их относительные энергии Гиббса – в таблице 5.13.
Нумерацияструктур совпадает с типом взаимодействия.Анализ относительных энергий Гиббса адсорбционных комплексовмолекулы пропановой кислоты и кластеров (таблицы 5.12) приводит к выводу,что наиболее сильное взаимодействие реализуется между атомами кислородакарбонильной группы и атомом водорода гидроксильной группы с кластером(первый тип взаимодействия). Структуры других типов взаимодействияадсорбат-кластер заметно менее выгодны по энергии. Медный кластерспособен к более сильному связыванию (∆G623 = -2.7 ккал/моль) молекулыпропановой кислоты, по сравнению с палладиевым (∆G623 = -1.1 ккал/моль).Для структур первого типа можно отметить общие для меди и палладиязакономерности, приводящие к увеличению энергетической стабильностиадсорбционных комплексов:1)атомкислородастремитсяобразоватьсвязьснаиболеекоординационно-ненасыщенным атомом металла.
Так, комплекс, в котороматом кислорода связан с наиболее координационно-насыщенным атомом медиCu2 (КЧ=8), вообще не имеет минимума на поверхности потенциальнойэнергии.2)Атом водорода гидроксильной группы стремится образовать связисразу с двумя атомами металла.Таблица 5.13 – Свободные энергии ∆G623 (ккал/моль) наиболее стабильныхкомплексов различного типа относительно энергии изолированных реагентов:C2H5COOH и М1512345Cu15-2.682.816.696.31-Pd15-1.076.8210.7110.859.29205H1I1H2I2H3I3H4I4I5Рисунок 5.24 - Оптимизированные структуры адсорбционных комплексовмолекулы пропановой кислоты с медными (H) и палладиевыми (I) кластерами.206Моделирование деоксигенации пропановой кислоты на кластере Pd15Кинетическиеисследованиядеоксигенациистеариновойкислотыпоказали, что некоторые участники реакции оказывают заметное и различноевлияние на скорость декарбонилирования и декарбоксилирования.
Преждевсего, это касается концентраций воды и водорода. При относительно низкомдавленииводородасредипродуктовреакции(декарбонилирования)обнаруживается гептадецен, который в ходе реакции подвергается вприсутствии палладиевого катализатора гидрированию в гептадекан. Придавлениях водорода выше 4 атм гептадецен обнаружен не был. С ростомдавления водорода степень конверсии стеариновой кислоты возрастает. Вовсем диапазоне давлений вводимого в реакцию водорода (0−14 атм) основнымгазообразным продуктом, сопутствующим образованию углеводородов С17,является CO.Вода влияет на реакцию более сложным образом.
Так, при ее введении(начальный уровень С0(H2O) = 1.5 моль/л, P(H2) = 14 атм) общая скоростьпревращения стеариновой кислоты заметно уменьшается, однако скоростьобразования CO2 при этом существенно возрастает.Эти наблюдения привели к гипотезе о том, что два основных направлениядеоксигенации могут протекать на палладиевых центрах с различнымадсорбционным покрытием. Для потверждения этой гипотезы нами проведеномоделирование декарбонилирования и декарбоксилирования на двух разныхадсорбционных центрах: Z1 = Pd15·(H2) и Z2 = Pd15·H2O.Прежде всего, было установлено, что особенности деоксигенациипропановой кислоты на кластерах Pd15 (рисунок 5.25) и на Pd4 (рисунок 5.7) неимеют существенных различий. В виду того, что кластер Pd15 имеет бóльшуюповерхность по сравнению с Pd4, отсутствуют стерические затруднения,связанные с расположением COOH-фрагмента, молекулы этилена и атомаводорода в интермедиате F7.
В связи с этим относительная свободная энергиякомплекса F7 существенно меньше.207Кинетические предпочтения распада интермедиата F7 по направлениюдекарбонилированияостаютсяв(4.5силе6.8противккал/мольвдекарбоксилировании).OPd PdPd15OPd Pd PdC OHH2.6HH HOHHH24.2OHHHPd Pd PdPd Pd Pd10.4 F57.8 F6HPd PdHPd Pd Pd-6.7-21.9C30.2Pd PdPd PdPd Pd PdOOHOHPd PdHCO-1.2OHHPd PdPd Pd Pd0.3OOCC-4.2 F7HPd PdOHH-0.1Pd Pd Pd-16.9Pd PdPd Pd PdOH-22.0Указаны значения энергии Гиббса для интермедиатов (под структурами) и ПС(над стрелками) относительно энергии изолированных реагентов.Рисунок 5.25 - Основные стадии деоксигенации пропановой кислоты начастице Pd15.Благодаря диссоциации молекулярного водорода квинтетное состояниекомплекса Z1 выгодней септетного на 0.14 ккал/моль (∆G623).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
