Моделирование механизмов многомаршрутных каталитических реакций формирования и разрыва связей углерод-углерод (1090302), страница 24
Текст из файла (страница 24)
Следовательно, такиеадсорбционные комплексы будут неустойчивы. Диссоциация молекулы H2 натаких центрах приводит к энергетически более выгодным структурам, так какзначения ∆G623 понижается до 2.0–2.4 ккал/моль в зависимости от положенияатомов водорода на поверхности кластера меди.
Диссоциация молекулыводорода требует преодоления невысокого активационного барьера ∆G≠623=17.8ккал/моль. Образующиеся гидриды меди могут обрывать радикальныепроцессы олигомеризации алкенов [214].217Рисунок 5.31 - Оптимизированные структуры комплексов с молекулярным(слева) и атомарным водородом (справа).Наши расчеты гидрирования 2-пропил-радикала на модельном гидридномкластере Cu15(H)2 показали, что активационные барьеры равны 9.7 ккал/мольдля синглетного состояния молекулярной системы и 4.8 ккал/моль длятриплетного. Столь невысокие барьеры указывают на высокую способностьгидридов меди обрывать радикальные реакции (рисунок 5.32) и соответственноснижать скорость расходования алкенов в побочной олигомеризации.Таким образом, медные катализаторы, в отличие от палладиевых,характеризуются двумя параметрами – они с меньшей скоростью гидрируюталкены, и более активно тормозят их расходование в побочной реакцииолигомеризации.Следовательно, медные катализаторы должны быть более селективны валкенов,образованиивысшихпоказываютэкспериментальныечемпалладиевые.данные,Действительно,селективностьвкакобразованиигептадецена при декарбонилировании стеариновой кислоты для палладияблизка к нулю, а для меди составляет ~26% (350°С, время – 2 часа).218Рисунок 5.32 – Энергетический профиль стадии присоединения атома водородак 2-пропил–радикалу в синглетном и триплетных состояниях молекулярнойсистемы.2195.6ПЕРСПЕКТИВЫИСПОЛЬЗОВАНИЯБИМЕТАЛЛИЧЕСКИХНАНОЧАСТИЦ В ДЕОКСИГЕНАЦИИ ЖИРНЫХ КИСЛОТОднимизнаиболеечастоиспользуемыхвидовмодификациимонометаллических катализаторов является введение второго металла, приэтомфизико-химическиесвойствачастицсущественноизменяются.Наибольшее влияние на изменение свойств имеет структура образующихсябиметаллических частиц.Структуры биметаллических наноразмерных частиц весьма разнообразны,большую часть которых можно отнести к трем группам (рисунок 5.33):- структура ядро–оболочка (core-shell): ядро, состоящее из атомов одногометалла, покрыто оболочкой другого металла;- гетероструктура, системы из отдельных компонентов;- интерметаллид, гомогенная смесь двух металлов.авбРисунок 5.33 – Сечение биметаллических частиц: ядро–оболочка (а),гетероструктура (б) и сплав (в) [215].В литературе частицы ядро–оболочка обозначают MЯ@MО или простоMЯMО, где MЯ –металл, из которого состоит ядро, а MО – металл,представляющий оболочку.Каталитические свойства биметаллических частиц могут примерносоответствоватьсуммеактивностейотдельныхмонометаллическихкатализаторов или, что довольно часто встречается, превосходить её.220Последний случай связан с т.н.
синергетическим эффектом. Существуют триосновных эффекта, объясняющие увеличение каталитической активности:-геометрическийэффект,атомыдвухметалловодновременноприсутствуют и взаимодействуют между собой и с субстратом в активномцентре;- электронный эффект, атомы одного металла влияют на атомы другогометалла, расположенные в одном активном центре, за счет перераспределенияэлектронной плотности;- бифункциональный эффект, атомы каждого из металлов катализируютразные стадии реакции;Примеры использования различных биметаллических частиц, их синтез ипричины синергетического эффекта анализируются в обзорах [215-218].Проявления синергетического эффекта описаны в работах [219-226].Размер частиц, тип преобладающего металла во внешней оболочке и вядре, процентное соотношение металлов в смешанных частицах сплава,природа металлов – это и многое другое влияет на характеристикикаталитических свойств этих частиц.
Заранее предугадать возможныехарактеристики составленных биметаллических частиц пока не представляетсявозможным, так как благодаря синергетическому эффекту нередко появляютсясвойства нехарактерные для частиц этих металлов по отдельности.В связи с этим, методы квантово-химического моделирования являютсяисточником важнейшей информации в этой области и путем сравнительныхрасчетов электронной структуры и активационных параметров модельныхсистем позволяют выявить перспективные катализаторы.Полученные нами сведения о механизме деоксигенации пропановойкислоты на палладиевых кластерах позволило нам провести сравнительнуюоценкукаталитическойактивностибиметаллических моделей ядро–оболочка.вдеоксигенацииразличных221На основе удачной (в плане стабильности) 15-и ядерной модели палладиябыли построены 22, 24, 26 и 31-ядерные медно-палладиевые структуры.Оптимизированныеструктурыразличныхбиметаллическихмедно-палладиевых кластеров в наиболее выгодных электронных конфигурацияхпредставлены на рисунке 5.34.
Полные и относительные энергии в зависимостиот спинового состояния представлены в таблицах В.3-В.8.Всеэтибиметаллическиенестабильностью.моделиГеометрическиехарактеризуютсяпараметрыкластеровструктурнойвразличныхэлектронных состояниях заметно отличаются. Попытки оптимизации кластеровс координированной на них молекулой пропановой кислоты приводили ксущественным структурным деформациям.В таблице 5.15 приведены значения длин связей металл-металл (Å) вразличныхмедно-палладиевыхбиметаллическихкластерахвосновном(энергетически наиболее выгодном) электронном состоянии.
Как видно изтаблицы, для всех структур наблюдается заметный разброс в значениях длинсвязей, например, длина связи Pd-Pd различаются до 0.3 Å (в Cu21Pd10), а Cu-Pd– 0.4 Å (в Pd15Cu7).Следуетотметить,чтодлянекоторыхспиновыхсостоянийбиметаллических структур не удалось провести до конца оптимизациюгеометрии, по причине отсутствия сходимости на этапе выполнения процедурысамосогласования энергии (SCF). С увеличением атомов в кластерахсходимость SCF уравнений при расчете в скалярно-релятивистском методефункционала плотности резко ухудшается (даже для замкнутых электронныхоболочек). Причины этого, возможно, связаны с близостью к линейнойзависимости в орбитальных базисах из-за скопления большого числа атомов и(или) наличием у кластеров большого числа близких по энергии электронныхконфигураций.222Рисунок 5.34 – Оптимизированные структуры различных биметаллическихмедно-палладиевых кластеров в наиболее выгодных для них электронныхсостояниях.223Таблица 5.15 – Длины связей металл-металл (Å) в различных меднопалладиевых биметаллических кластерах в основном электронном состоянииСтруктураR (Pd-Pd)R (Cu-Pd)R (Cu-Cu)Pd15Cu7 (8)2.55 – 2.822.45 – 2.852.40 – 2.59Cu15Pd7 (2)2.61 – 2.732.45 – 2.722.36 – 2.82Pd15Cu9 (6)2.60 – 2.822.51 – 2.752.42 – 2.59Pd17Cu9 (8)2.62– 2.812.46– 2.762.42– 2.68Pd21Cu10 (1)2.63 – 2.822.51 – 2.762.44 – 2.56Cu 21Pd10 (2)2.52 – 2.822.43 – 2.732.37 – 2.70(М=2S+1)В связи с этим, для дальнейших расчетов с использованием 34-х ядерныхкластерныхмоделейбиметаллическихчастицбыл использованметодфункционала плотности PBE с релятивистским псевдопотенциалом SBK.Для получения стартовой модели была использована 79-и ядернаяструктура октаэдрической симметрии, представляющая собой фрагменткубической гранецентрированной решетки.
В свою очередь, кластер Pd34(рисунок 5.35) представляет собой центральный фрагмент 79-и ядерногокластера. Данное количество атомов с одной стороны позволяет избежатьчисленных трудностей в сходимости SCF процедуры, а с другой – позволяетсохранить характер кристаллической структуры (111) и (100) (рисунок 5.35).В биметаллических моделях оболочка состояла из 15 атомов палладия, аядро – из 19 атомов элементов VIIIБ2 и IБ групп периодической системы – Ni,Pd, Pt, Cu, Ag и Au.В случае, если оболочка биметаллических моделей состояла бы из атомовNi или Pt, то для получения корректной оценки каталитической активностинеобходима была бы информация обо всех стадиях, поскольку на примере Ni4 иPt4 было установлено формирование очень устойчивых интермедиатов,влияющих на наблюдаемую свободную энергию активации.224Предварительно были отобраны наиболее энергетически выгодныеэлектронные конфигурации кластеров.
В таблице 5.16 приведены ихотносительные энергии, а полные энергии и термодинамические поправки взависимости от спинового состояния - в таблице В.9.Рисунок 5.35 – Оптимизированная структура кластера Pd34.Атомы центральной части оболочки отмечены как PdO.Как видно из таблицы 5.16, для частиц Cu19Pd15, Ag19Pd15 и Au19Pd15наиболее энергетически выгодно низкоспиновое (дублетное) состояние, а дляPd34, Ni19Pd15 и Pt19Pd15 – различные высокоспиновые состояния.
Так, для Pd34наиболее низкую энергию (с учетом нулевых колебаний, ∆E0) имеет септетноесостояние, а наименьшее значение относительной энергии Гиббса при 623 К(∆G623) соответствует квинтетному состоянию. Для Ni19Pd15 наиболее низкаяэнергия и относительная энергия Гиббса также соответствует квинтетномусостоянию. В случае Pt19Pd15, три электронных состояния с М =3, 5 и 7 имеютпрактически одинаковые энергии - септетное состояние выгоднее всего на 0.07ккал/моль (∆E0), а свободная энергия Гиббса кластера в триплетном состояниина 2.1 ккал/моль меньше по сравнению с М=7.225Таблица 5.16 – Относительные энергии (ккал/моль) различных электронныхсостояний в M19Pd15М∆E∆E0∆G623Pd3410.000.000.003-3.02-3.64-6.76-5.02-5.475-7.24-6.14-3.597-6.089-6.36-1.9618.08Ni19Pd1510.000.000.003-47.67-47.71-50.455-48.81-48.12-46.79-52.207-51.81-49.009-52.59-48.94-30.71Cu19Pd150.0020.000.0043.293.544.5168.228.227.56816.9016.1914.58Ag19Pd150.0020.000.0041.442.727.0967.3210.7917.69813.7412.487.20Pt19Pd1510.000.000.00-1.22-1.643-7.125-1.23-1.64-4.26-1.21-5.017-1.719-0.710.448.42Au19Pd1520.000.000.0041.091.030.5065.285.836.52810.6010.3811.27226Оптимизированные структуры биметаллических частиц представлены нарисунке 5.36.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
