Моделирование механизмов многомаршрутных каталитических реакций формирования и разрыва связей углерод-углерод (1090302), страница 32
Текст из файла (страница 32)
Полученную смесь центрифугировали для удаления твердыхостатков. Остаток растворителя удаляли на роторном испарителе. Получали“сырую” смесь продуктов, которую в дальнейшем подвергали дополнительнойочистке и разделению при помощи колоночной хроматографии.Продукты содимеризации отделяли от димеров НБД и продуктоваллилирования НБД при помощи колоночной хроматографии. Длина колонки1м, диаметр 20мм, силикагель фирмы Aldrich 230/400 mesh, 60 Å, системарастворителей: н-гексан/диэтиловый эфир 20:1. Чистые продукты использовалидля создания калибровочных смесей и определения относительныхкоэффициентов чувствительности.Методы анализа.
Для качественного и количественного анализа составареакционных смесей применлся ГХ-анализ с использованием различныххроматографических колонок.Хроматограф «Кристалл 2000М», пламенно-ионизационный детектор,капиллярные колонки: ZB-5, кварцевый капилляр (производитель – Zebron),длина колонки - 30 м, диаметр - 0,32 мм, толщина фазы - 0,50 мкм; HP-50+,производитель Agilent Technologies, длина колонки - 30 м, диаметр - 0,32 мм,толщина фазы - 0,50 мкм. В зависимости от состава реакционной смеси ивыбранной колонки подбирался режим температурного программирования:начало анализа 60 – 80°С, длительность 3 – 5 минут, нагрев до 190 – 220°С,скорость нагрева 6 – 10 °С/мин, длительность 30 – 60 минут.
Газ носитель –гелий. Линейная скорость газа-носителя в зависимости от составаанализируемого раствора и выбранной колонки: 25–35 мл/мин. Результатыобрабатывали с помощью программного обеспечения «Хроматек-Аналитик»(версия 2.5).Результаты обрабатывали с помощью программного обеспечения«Хроматек-Аналитик» (версия 2.5).270Реакция каталитической деоксигенации стеариновой кислотыМатериалы, реактивы и растворители: реактивный PdCl2 (содержаниеметалла 59.5%), Cu(NO3)2·3H2O (марки чда), CuCl2·2H2O (марки ч),Ni(CH3COO)2·4H2O (марки чда), H2PtCl6·6H2O (марки ч, содержание металла37.73%); растворители: додекан (марки ч), тридекан (марки ч); соляная кислота(из стандарт-титров); стеариновая кислота (99%, марки чда, ГОСТ 9419-78,изготовитель VAG Chemie, Германия); носители: γ-оксид алюминия(формованный, ГОСТ 8136-85, завод-изготовитель г. Днепродзержинск).Синтез катализаторов.
Были синтезированы следующие катализаторы: 0.5и 5% Pd/Al2O3, 5% Pd/WO3/ZrO2, 0.5%Pd/3%Cu/Al2O3, 5% Cu/Al2O3, 5%Cu/WO3/ZrO2, 5% Ni/Al2O3, 5% Ni/WO3/ZrO2, 5% Pt/Al2O3, 5% Pt/WO3/ZrO2.Катализаторы готовили пропиткой носителя водным раствором солисоответствующего металла. Перед приготовлением катализаторов носителисушили, а затем прокаливали в муфельной печи при температуре 300 ºС втечение 3 ч.Приготовление катализаторов 0.5 и 5% Pd/Al2O3. Для приготовления 0.5или 5 % палладиевых катализаторов на 10 г носителя использовали 0.084 или0.885 г хлорида палладия, который растворяли в соответствующем количествесоляной кислоты, приливали к носителю и перемешивали в течение 1 часа.Катализатор, содержащий 0.5% палладия, фильтровали, промывалидистиллированной водой, сушили ночь на воздухе, затем в сушильном шкафупри 120 ºС в течение 3 часов.
В случае 5% палладиевого катализатора послеперемешивания носитель с раствором хлорида палладия упаривали при 90 ºС втечение 4-6 часов, периодически перемешивая, затем сушили при 120 ºС втечение 3 часов.Приготовление катализаторов 5% Cu/Al2O3, 5% Ni/Al2O3, 5% Pt/Al2O3. На10 г носителя использовали соответственно 1.41 г CuCl2·2H2O, 2.23 гNi(CH3COO)2·4H2O и 1.40 г H2PtCl6·6H2O. Соли растворяли вдистиллированной воде, приливали к носителю и перемешивали, после этогопомещали в сушильный шкаф на 1.5 часа при 80 ºС, затем на 2 часа при 120ºС,периодически перемешивая катализатор.Каталитические опыты. Опыты по декарбоксилированию идекарбонилированию СК проводили в автоклаве с мешалкой фирмы AutoclaveEngineers объемом 50 мл. в атмосфере водорода при 300° или 350°С.Палладиевые и платиновые катализаторы восстанавливали в токе водорода (4–6л/ч) при давлении 10 атм при температуре 200°С, медные и никелевые – 350ºС.Методы анализа.
Для определения количества непрореагировавшей СКпродукты реакции оттитровывали спиртовым раствором щелочи в соответствии271с ГОСТ 5476_80. Содержание насыщенных и ненасыщенных углеводородов впродукте после предварительного метилирования определяли методом ГЖХ нагазовом хроматографе Кристалл 2000М с ПИД и кварцевой капиллярнойколонкой HP-ultra-2. Определение количества образовавшихся углеводородоввели методом внутреннего стандарта (тридекан). Анализ газообразныхпродуктов деоксигенации проводили на хроматографе ЛХМ_80 с детекторомпо теплопроводности и колонками, содержащими Zeolite 5A (анализ Н2, СН4,О2, N2, СО) и Porapak Q (анализ СО2).272ПРИЛОЖЕНИЕ ВЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИМОНО- И БИМЕТАЛЛИЧЕСКИХ КЛАСТЕРОВТаблица В.1 – Энергетические характеристики* 15-ядерных кластеров вразличных спиновых состояниях, рассчитанные в методе SR-PBE/L11EМE0H298a.е.H623G298G623ккал/мольPd151-75695.7984-75695.787326.294453.6428 -36.9951 -117.23753-75695.8041-75695.793126.275053.6333 -37.2627 -117.78105-75695.8073-75695.796126.295353.6432 -36.5249 -116.25547-75695.8083-75695.797126.293653.6423 -36.3212 -115.82839-75695.8030-75695.791626.310953.6506 -36.0810 -115.3403Cu15*2-24824.1961-24824.182726.660553.8219 -30.9364 -104.87274-24824.1861-24824.172526.677653.8302 -30.8745 -104.75726-24824.1617-24824.148026.702653.8425 -30.4857 -103.9650Здесь и далее приведены полные энергии без учета (E) и с учетом нулевыхколебаний (E0), поправка для энтальпии при 298 К (H298), поправка для энергииГиббса (G298).273Таблица В.2 – Энергетические характеристики* моделей активных центров Z1 иZ2 в различных спиновых состояниях, рассчитанные в методе SR-PBE/L11МEE0H298a.е.H623G298G623ккал/мольZ1 = Pd15(H)21-75697.0027-75696.979734.1363.56-30.05-111.983-75697.0065-75696.983734.0763.53-30.38-112.625-75697.0079-75696.985234.0563.51-30.19-112.217-75697.0090-75696.986333.9363.43-29.85-111.379-75697.0007-75696.977634.1063.54-29.34-110.48Z2 = Pd15(H2O)23-75772.2509-75772.216742.9774.05-25.48-112.845-75772.2542-75772.219843.0074.05-24.80-111.437-75772.2553-75772.220943.0074.08-24.79-111.439-75772.2471-75772.212543.0174.08-24.35-110.52Таблица В.3 – Энергетические характеристики* кластеров Pd15@Cu7 взависимости от спинового состояния, рассчитанные в методе SR-PBE/L11МEE0H298a.е.G298∆E∆E0ккал/моль2-87280.598668 -87280.58051139.3395-42.81101.31.44-87280.600723 -87280.58280639.3464-44.69840.00.06-87280.600741 -87280.58264339.3340-43.02880.00.18-87280.600753 -87280.58243639.3560-42.29000.00.210-87280.589814 -87280.57119939.3818-41.25336.87.3приведены энергии без учета (∆E) и с учетом нулевых колебаний (∆E0)относительно электронных состояний отмеченных полужирным шрифтом.*274Таблица В.4 – Энергетические характеристики кластеров Cu15@Pd7 взависимости от спинового состояния, рассчитанные в методе SR-PBE/L11МEE0H298a.е.G298∆E∆E0ккал/моль2-60149.133559 -60149.11330539.7149-39.40760.00.04-60149.114444 -60149.09426439.6988-39.481912.011.96-60149.099852 -60149.07970139.6873-39.270821.221.18Отсутствует сходимость в процедуре SCFТаблица В.5 – Энергетические характеристики кластеров Pd15@Cu9 взависимости от спинового состояния, рассчитанные в методе SR-PBE/L11МEE0H298a.е.G298∆E∆E0ккал/моль2-90590.564360 -90590.54427943.0823 -46.09761.51.54-90590.565006 -90590.54491543.0718 -45.37041.11.16-90590.566852 -90590.54672943.0695 -45.17450.00.08-90590.564998 -90590.54462743.0904 -44.14761.21.3Таблица В.6 – Энергетические характеристики кластеров Pd17@Cu9 взависимости от спинового состояния, рассчитанные в методе SR-PBE/L11МEE0H298a.е.G298∆E∆E0ккал/моль2-100683.3741-100683.352546.7329 -48.50262.21.94-100683.3756-100683.353946.7551 -47.63261.21.16-100683.3774-100683.355446.7697 -47.12580.20.18-100683.3777-100683.355646.77590.00.0-46.472275Таблица В.7 – Энергетические характеристики кластеров Pd21@Cu10 взависимости от спинового состояния, рассчитанные в методе SR-PBE/L11МEE0H298a.е.1G298∆Eккал/моль-122523.991179 -122523.964471 56.0391 -52.0839003.33.13Отсутствует сходимость в процедуре SCF5Отсутствует сходимость в процедуре SCF7∆E0-122523.985919 -122523.959526 56.0010 -52.9176Таблица В.8 – Энергетические характеристики кластеров Cu21@Pd10 взависимости от спинового состояния, рассчитанные в методе SR-PBE/L11МEE0H298a.е.G298∆E∆E0ккал/моль2-85218.179094 -85218.14976356.4886 -46.43760.00.04-85218.167262 -85218.13836256.4429 -48.06047.47.16-85218.164096 -85218.13511656.4506 -47.96969.49.28-85218.157375 -85218.12839556.4496 -47.307413.613.410-85218.128633 -85218.09981056.4189 -47.591331.631.3Таблица В.9 – Энергетические характеристики кластеров M19@Pd15 взависимости от спинового состояния, рассчитанные в методе PBE/SBK-3zМEH298E0a.е.H623G298G623ккал/мольNi19@Pd151-5132.800545 -5132.76558562.5769 125.4495 -44.6119 -187.23173-5132.876511 -5132.84161362.7341 125.5387 -45.8573 -189.97265-5132.878323 -5132.84227463.1236 125.7728 -43.7408 -185.89907-5132.883732 -5132.84814362.6906 125.5058 -43.2229 -184.42189-5132.884350 -5132.84357664.1287 126.3176 -35.2451 -168.9997276МEE0H298a.е.H623G298G623ккал/мольCu19@Pd152-5645.110544 -5645.07972661.9008 125.1211 -52.4688 -203.10414-5645.105306 -5645.07407961.9429 125.1387 -51.9910 -202.13736-5645.097450 -5645.06663061.8866 125.1121 -52.7919 -203.76618-5645.083617 -5645.05393261.0765 123.7653 -53.7657 -204.7095Pd341-4330.992117 -4330.96347861.4496 124.8963 -56.4443 -211.04233-4330.996931 -4330.96927761.2826 124.8147 -58.0027 -214.16335-4331.000120 -4330.97220261.3218 124.8338 -57.3410 -212.81227-4331.001907 -4330.97317561.4447 124.8943 -55.2534 -208.54949-4331.002246 -4330.96659463.8734 126.4511 -45.7932 -191.0085Ag19@Pd152-4690.630427 -4690.60201962.3967 125.4975 -62.7931 -225.18564-4690.628131 -4690.59767962.9438 125.7406 -60.4981 -220.82076-4690.618762 -4690.58483064.9269 127.0815 -58.3824 -218.27698-4690.608526 -4690.58212461.7622 125.1060 -65.5942 -230.4650Pt19@Pd151-4188.074266 -4188.04833861.0584 124.7060 -62.9097 -224.23743-4188.076208 -4188.05094860.9656 124.6607 -65.5665 -229.71485-4188.076225 -4188.05094460.9604 124.6581 -64.2061 -226.86717-4188.076201 -4188.05106060.9374 124.6470 -64.5374 -227.54109-4188.075394 -4188.04763661.4348 124.8959 -58.9437 -216.2595Au19@Pd152-4497.835904 -4497.81366660.6230 124.4950 -72.9867 -244.94584-4497.834173 -4497.81202660.6161 124.4917 -73.2420 -245.47386-4497.827487 -4497.80437860.8529 124.6099 -72.5646 -244.25308-4497.819019 -4497.79712960.0214 123.2527 -73.0003 -244.0544277Таблица В.10 – Энергетические характеристики реагентов, ПС и продуктовстадии разрыва С-С связи в молекуле пропановой кислоты (Р1, ПС1, Пр1) или вее фрагменте -CH2CH2-COOH (Р2, ПС2, Пр2) на кластерах Pd34, рассчитанные вметоде PBE/SBK-3zEE0H298a.е.H623G298G623ккал/мольМ=7Р1-4383.674019 -4383.563873 117.0441 191.9716 -10.7125 -180.3290ПС1-4383.634221 -4383.527471 115.0804 189.9917 -13.1269 -183.2720Пр1-4383.669422 -4383.561785 115.9156 191.3531 -13.3594 -184.8612Р2-4383.694054 -4383.574254 123.1515 196.8845-5.6330 -175.9082ПС2-4383.637405 -4383.524261 119.0640 193.3421-9.0371 -178.8294Пр2-4383.661362 -4383.547233 119.8501 194.6171-8.3581 -178.4536278Таблица В.11 – Энергетические характеристики ПС стадии разрыва С-С связи вфрагменте пропановой кислоты -CH2CH2-COOH на кластерах M19@Pd15,рассчитанные в методе PBE/SBK-3zМEH298E0H623a.е.G298G623ккал/мольNi19@Pd153-5185.511150 -5185.398086116.036 190.3653-0.5537 -157.71187-5185.504728 -5185.392463 115.9132 190.3056-2.7394 -162.1799Cu19@Pd152-5697.748453 -5697.638934 115.3327 189.9998-6.9068 -170.40202*-5697.754322 -5697.640141 119.1141 193.3665-7.6580 -175.9832Pd345-4383.631881 -4383.525857 114.8786 189.8651 -14.9257 -186.8488Ag19@Pd152-4743.261589 -4743.153118 116.9794 191.1798 -17.7156 -194.6046Pt19@Pd153-4240.710571 -4240.605776 115.1211 190.1239 -18.8596 -195.36515-4240.711965 -4240.6072817-4240.711213 -4240.606447 115.1363 190.1241 -20.2523 -198.2842115.116 190.1209 -19.1939 -196.0598Au19@Pd15*2-4550.471919 -4550.370471 114.6918 189.8949 -27.8057 -213.70364-4550.468307 -4550.367334 114.5224разрывС- Ссвязивмолекулепредварительная стадия отрыва атома H)189.779 -29.2083 -216.4718пропановойкислоты(отсутствует.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
