Главная » Просмотр файлов » Моделирование механизмов многомаршрутных каталитических реакций формирования и разрыва связей углерод-углерод

Моделирование механизмов многомаршрутных каталитических реакций формирования и разрыва связей углерод-углерод (1090302), страница 32

Файл №1090302 Моделирование механизмов многомаршрутных каталитических реакций формирования и разрыва связей углерод-углерод (Моделирование механизмов многомаршрутных каталитических реакций формирования и разрыва связей углерод-углерод) 32 страницаМоделирование механизмов многомаршрутных каталитических реакций формирования и разрыва связей углерод-углерод (1090302) страница 322018-01-18СтудИзба
Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 32)

Полученную смесь центрифугировали для удаления твердыхостатков. Остаток растворителя удаляли на роторном испарителе. Получали“сырую” смесь продуктов, которую в дальнейшем подвергали дополнительнойочистке и разделению при помощи колоночной хроматографии.Продукты содимеризации отделяли от димеров НБД и продуктоваллилирования НБД при помощи колоночной хроматографии. Длина колонки1м, диаметр 20мм, силикагель фирмы Aldrich 230/400 mesh, 60 Å, системарастворителей: н-гексан/диэтиловый эфир 20:1. Чистые продукты использовалидля создания калибровочных смесей и определения относительныхкоэффициентов чувствительности.Методы анализа.

Для качественного и количественного анализа составареакционных смесей применлся ГХ-анализ с использованием различныххроматографических колонок.Хроматограф «Кристалл 2000М», пламенно-ионизационный детектор,капиллярные колонки: ZB-5, кварцевый капилляр (производитель – Zebron),длина колонки - 30 м, диаметр - 0,32 мм, толщина фазы - 0,50 мкм; HP-50+,производитель Agilent Technologies, длина колонки - 30 м, диаметр - 0,32 мм,толщина фазы - 0,50 мкм. В зависимости от состава реакционной смеси ивыбранной колонки подбирался режим температурного программирования:начало анализа 60 – 80°С, длительность 3 – 5 минут, нагрев до 190 – 220°С,скорость нагрева 6 – 10 °С/мин, длительность 30 – 60 минут.

Газ носитель –гелий. Линейная скорость газа-носителя в зависимости от составаанализируемого раствора и выбранной колонки: 25–35 мл/мин. Результатыобрабатывали с помощью программного обеспечения «Хроматек-Аналитик»(версия 2.5).Результаты обрабатывали с помощью программного обеспечения«Хроматек-Аналитик» (версия 2.5).270Реакция каталитической деоксигенации стеариновой кислотыМатериалы, реактивы и растворители: реактивный PdCl2 (содержаниеметалла 59.5%), Cu(NO3)2·3H2O (марки чда), CuCl2·2H2O (марки ч),Ni(CH3COO)2·4H2O (марки чда), H2PtCl6·6H2O (марки ч, содержание металла37.73%); растворители: додекан (марки ч), тридекан (марки ч); соляная кислота(из стандарт-титров); стеариновая кислота (99%, марки чда, ГОСТ 9419-78,изготовитель VAG Chemie, Германия); носители: γ-оксид алюминия(формованный, ГОСТ 8136-85, завод-изготовитель г. Днепродзержинск).Синтез катализаторов.

Были синтезированы следующие катализаторы: 0.5и 5% Pd/Al2O3, 5% Pd/WO3/ZrO2, 0.5%Pd/3%Cu/Al2O3, 5% Cu/Al2O3, 5%Cu/WO3/ZrO2, 5% Ni/Al2O3, 5% Ni/WO3/ZrO2, 5% Pt/Al2O3, 5% Pt/WO3/ZrO2.Катализаторы готовили пропиткой носителя водным раствором солисоответствующего металла. Перед приготовлением катализаторов носителисушили, а затем прокаливали в муфельной печи при температуре 300 ºС втечение 3 ч.Приготовление катализаторов 0.5 и 5% Pd/Al2O3. Для приготовления 0.5или 5 % палладиевых катализаторов на 10 г носителя использовали 0.084 или0.885 г хлорида палладия, который растворяли в соответствующем количествесоляной кислоты, приливали к носителю и перемешивали в течение 1 часа.Катализатор, содержащий 0.5% палладия, фильтровали, промывалидистиллированной водой, сушили ночь на воздухе, затем в сушильном шкафупри 120 ºС в течение 3 часов.

В случае 5% палладиевого катализатора послеперемешивания носитель с раствором хлорида палладия упаривали при 90 ºС втечение 4-6 часов, периодически перемешивая, затем сушили при 120 ºС втечение 3 часов.Приготовление катализаторов 5% Cu/Al2O3, 5% Ni/Al2O3, 5% Pt/Al2O3. На10 г носителя использовали соответственно 1.41 г CuCl2·2H2O, 2.23 гNi(CH3COO)2·4H2O и 1.40 г H2PtCl6·6H2O. Соли растворяли вдистиллированной воде, приливали к носителю и перемешивали, после этогопомещали в сушильный шкаф на 1.5 часа при 80 ºС, затем на 2 часа при 120ºС,периодически перемешивая катализатор.Каталитические опыты. Опыты по декарбоксилированию идекарбонилированию СК проводили в автоклаве с мешалкой фирмы AutoclaveEngineers объемом 50 мл. в атмосфере водорода при 300° или 350°С.Палладиевые и платиновые катализаторы восстанавливали в токе водорода (4–6л/ч) при давлении 10 атм при температуре 200°С, медные и никелевые – 350ºС.Методы анализа.

Для определения количества непрореагировавшей СКпродукты реакции оттитровывали спиртовым раствором щелочи в соответствии271с ГОСТ 5476_80. Содержание насыщенных и ненасыщенных углеводородов впродукте после предварительного метилирования определяли методом ГЖХ нагазовом хроматографе Кристалл 2000М с ПИД и кварцевой капиллярнойколонкой HP-ultra-2. Определение количества образовавшихся углеводородоввели методом внутреннего стандарта (тридекан). Анализ газообразныхпродуктов деоксигенации проводили на хроматографе ЛХМ_80 с детекторомпо теплопроводности и колонками, содержащими Zeolite 5A (анализ Н2, СН4,О2, N2, СО) и Porapak Q (анализ СО2).272ПРИЛОЖЕНИЕ ВЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИМОНО- И БИМЕТАЛЛИЧЕСКИХ КЛАСТЕРОВТаблица В.1 – Энергетические характеристики* 15-ядерных кластеров вразличных спиновых состояниях, рассчитанные в методе SR-PBE/L11EМE0H298a.е.H623G298G623ккал/мольPd151-75695.7984-75695.787326.294453.6428 -36.9951 -117.23753-75695.8041-75695.793126.275053.6333 -37.2627 -117.78105-75695.8073-75695.796126.295353.6432 -36.5249 -116.25547-75695.8083-75695.797126.293653.6423 -36.3212 -115.82839-75695.8030-75695.791626.310953.6506 -36.0810 -115.3403Cu15*2-24824.1961-24824.182726.660553.8219 -30.9364 -104.87274-24824.1861-24824.172526.677653.8302 -30.8745 -104.75726-24824.1617-24824.148026.702653.8425 -30.4857 -103.9650Здесь и далее приведены полные энергии без учета (E) и с учетом нулевыхколебаний (E0), поправка для энтальпии при 298 К (H298), поправка для энергииГиббса (G298).273Таблица В.2 – Энергетические характеристики* моделей активных центров Z1 иZ2 в различных спиновых состояниях, рассчитанные в методе SR-PBE/L11МEE0H298a.е.H623G298G623ккал/мольZ1 = Pd15(H)21-75697.0027-75696.979734.1363.56-30.05-111.983-75697.0065-75696.983734.0763.53-30.38-112.625-75697.0079-75696.985234.0563.51-30.19-112.217-75697.0090-75696.986333.9363.43-29.85-111.379-75697.0007-75696.977634.1063.54-29.34-110.48Z2 = Pd15(H2O)23-75772.2509-75772.216742.9774.05-25.48-112.845-75772.2542-75772.219843.0074.05-24.80-111.437-75772.2553-75772.220943.0074.08-24.79-111.439-75772.2471-75772.212543.0174.08-24.35-110.52Таблица В.3 – Энергетические характеристики* кластеров Pd15@Cu7 взависимости от спинового состояния, рассчитанные в методе SR-PBE/L11МEE0H298a.е.G298∆E∆E0ккал/моль2-87280.598668 -87280.58051139.3395-42.81101.31.44-87280.600723 -87280.58280639.3464-44.69840.00.06-87280.600741 -87280.58264339.3340-43.02880.00.18-87280.600753 -87280.58243639.3560-42.29000.00.210-87280.589814 -87280.57119939.3818-41.25336.87.3приведены энергии без учета (∆E) и с учетом нулевых колебаний (∆E0)относительно электронных состояний отмеченных полужирным шрифтом.*274Таблица В.4 – Энергетические характеристики кластеров Cu15@Pd7 взависимости от спинового состояния, рассчитанные в методе SR-PBE/L11МEE0H298a.е.G298∆E∆E0ккал/моль2-60149.133559 -60149.11330539.7149-39.40760.00.04-60149.114444 -60149.09426439.6988-39.481912.011.96-60149.099852 -60149.07970139.6873-39.270821.221.18Отсутствует сходимость в процедуре SCFТаблица В.5 – Энергетические характеристики кластеров Pd15@Cu9 взависимости от спинового состояния, рассчитанные в методе SR-PBE/L11МEE0H298a.е.G298∆E∆E0ккал/моль2-90590.564360 -90590.54427943.0823 -46.09761.51.54-90590.565006 -90590.54491543.0718 -45.37041.11.16-90590.566852 -90590.54672943.0695 -45.17450.00.08-90590.564998 -90590.54462743.0904 -44.14761.21.3Таблица В.6 – Энергетические характеристики кластеров Pd17@Cu9 взависимости от спинового состояния, рассчитанные в методе SR-PBE/L11МEE0H298a.е.G298∆E∆E0ккал/моль2-100683.3741-100683.352546.7329 -48.50262.21.94-100683.3756-100683.353946.7551 -47.63261.21.16-100683.3774-100683.355446.7697 -47.12580.20.18-100683.3777-100683.355646.77590.00.0-46.472275Таблица В.7 – Энергетические характеристики кластеров Pd21@Cu10 взависимости от спинового состояния, рассчитанные в методе SR-PBE/L11МEE0H298a.е.1G298∆Eккал/моль-122523.991179 -122523.964471 56.0391 -52.0839003.33.13Отсутствует сходимость в процедуре SCF5Отсутствует сходимость в процедуре SCF7∆E0-122523.985919 -122523.959526 56.0010 -52.9176Таблица В.8 – Энергетические характеристики кластеров Cu21@Pd10 взависимости от спинового состояния, рассчитанные в методе SR-PBE/L11МEE0H298a.е.G298∆E∆E0ккал/моль2-85218.179094 -85218.14976356.4886 -46.43760.00.04-85218.167262 -85218.13836256.4429 -48.06047.47.16-85218.164096 -85218.13511656.4506 -47.96969.49.28-85218.157375 -85218.12839556.4496 -47.307413.613.410-85218.128633 -85218.09981056.4189 -47.591331.631.3Таблица В.9 – Энергетические характеристики кластеров M19@Pd15 взависимости от спинового состояния, рассчитанные в методе PBE/SBK-3zМEH298E0a.е.H623G298G623ккал/мольNi19@Pd151-5132.800545 -5132.76558562.5769 125.4495 -44.6119 -187.23173-5132.876511 -5132.84161362.7341 125.5387 -45.8573 -189.97265-5132.878323 -5132.84227463.1236 125.7728 -43.7408 -185.89907-5132.883732 -5132.84814362.6906 125.5058 -43.2229 -184.42189-5132.884350 -5132.84357664.1287 126.3176 -35.2451 -168.9997276МEE0H298a.е.H623G298G623ккал/мольCu19@Pd152-5645.110544 -5645.07972661.9008 125.1211 -52.4688 -203.10414-5645.105306 -5645.07407961.9429 125.1387 -51.9910 -202.13736-5645.097450 -5645.06663061.8866 125.1121 -52.7919 -203.76618-5645.083617 -5645.05393261.0765 123.7653 -53.7657 -204.7095Pd341-4330.992117 -4330.96347861.4496 124.8963 -56.4443 -211.04233-4330.996931 -4330.96927761.2826 124.8147 -58.0027 -214.16335-4331.000120 -4330.97220261.3218 124.8338 -57.3410 -212.81227-4331.001907 -4330.97317561.4447 124.8943 -55.2534 -208.54949-4331.002246 -4330.96659463.8734 126.4511 -45.7932 -191.0085Ag19@Pd152-4690.630427 -4690.60201962.3967 125.4975 -62.7931 -225.18564-4690.628131 -4690.59767962.9438 125.7406 -60.4981 -220.82076-4690.618762 -4690.58483064.9269 127.0815 -58.3824 -218.27698-4690.608526 -4690.58212461.7622 125.1060 -65.5942 -230.4650Pt19@Pd151-4188.074266 -4188.04833861.0584 124.7060 -62.9097 -224.23743-4188.076208 -4188.05094860.9656 124.6607 -65.5665 -229.71485-4188.076225 -4188.05094460.9604 124.6581 -64.2061 -226.86717-4188.076201 -4188.05106060.9374 124.6470 -64.5374 -227.54109-4188.075394 -4188.04763661.4348 124.8959 -58.9437 -216.2595Au19@Pd152-4497.835904 -4497.81366660.6230 124.4950 -72.9867 -244.94584-4497.834173 -4497.81202660.6161 124.4917 -73.2420 -245.47386-4497.827487 -4497.80437860.8529 124.6099 -72.5646 -244.25308-4497.819019 -4497.79712960.0214 123.2527 -73.0003 -244.0544277Таблица В.10 – Энергетические характеристики реагентов, ПС и продуктовстадии разрыва С-С связи в молекуле пропановой кислоты (Р1, ПС1, Пр1) или вее фрагменте -CH2CH2-COOH (Р2, ПС2, Пр2) на кластерах Pd34, рассчитанные вметоде PBE/SBK-3zEE0H298a.е.H623G298G623ккал/мольМ=7Р1-4383.674019 -4383.563873 117.0441 191.9716 -10.7125 -180.3290ПС1-4383.634221 -4383.527471 115.0804 189.9917 -13.1269 -183.2720Пр1-4383.669422 -4383.561785 115.9156 191.3531 -13.3594 -184.8612Р2-4383.694054 -4383.574254 123.1515 196.8845-5.6330 -175.9082ПС2-4383.637405 -4383.524261 119.0640 193.3421-9.0371 -178.8294Пр2-4383.661362 -4383.547233 119.8501 194.6171-8.3581 -178.4536278Таблица В.11 – Энергетические характеристики ПС стадии разрыва С-С связи вфрагменте пропановой кислоты -CH2CH2-COOH на кластерах M19@Pd15,рассчитанные в методе PBE/SBK-3zМEH298E0H623a.е.G298G623ккал/мольNi19@Pd153-5185.511150 -5185.398086116.036 190.3653-0.5537 -157.71187-5185.504728 -5185.392463 115.9132 190.3056-2.7394 -162.1799Cu19@Pd152-5697.748453 -5697.638934 115.3327 189.9998-6.9068 -170.40202*-5697.754322 -5697.640141 119.1141 193.3665-7.6580 -175.9832Pd345-4383.631881 -4383.525857 114.8786 189.8651 -14.9257 -186.8488Ag19@Pd152-4743.261589 -4743.153118 116.9794 191.1798 -17.7156 -194.6046Pt19@Pd153-4240.710571 -4240.605776 115.1211 190.1239 -18.8596 -195.36515-4240.711965 -4240.6072817-4240.711213 -4240.606447 115.1363 190.1241 -20.2523 -198.2842115.116 190.1209 -19.1939 -196.0598Au19@Pd15*2-4550.471919 -4550.370471 114.6918 189.8949 -27.8057 -213.70364-4550.468307 -4550.367334 114.5224разрывС- Ссвязивмолекулепредварительная стадия отрыва атома H)189.779 -29.2083 -216.4718пропановойкислоты(отсутствует.

Характеристики

Список файлов диссертации

Свежие статьи
Популярно сейчас
Зачем заказывать выполнение своего задания, если оно уже было выполнено много много раз? Его можно просто купить или даже скачать бесплатно на СтудИзбе. Найдите нужный учебный материал у нас!
Ответы на популярные вопросы
Да! Наши авторы собирают и выкладывают те работы, которые сдаются в Вашем учебном заведении ежегодно и уже проверены преподавателями.
Да! У нас любой человек может выложить любую учебную работу и зарабатывать на её продажах! Но каждый учебный материал публикуется только после тщательной проверки администрацией.
Вернём деньги! А если быть более точными, то автору даётся немного времени на исправление, а если не исправит или выйдет время, то вернём деньги в полном объёме!
Да! На равне с готовыми студенческими работами у нас продаются услуги. Цены на услуги видны сразу, то есть Вам нужно только указать параметры и сразу можно оплачивать.
Отзывы студентов
Ставлю 10/10
Все нравится, очень удобный сайт, помогает в учебе. Кроме этого, можно заработать самому, выставляя готовые учебные материалы на продажу здесь. Рейтинги и отзывы на преподавателей очень помогают сориентироваться в начале нового семестра. Спасибо за такую функцию. Ставлю максимальную оценку.
Лучшая платформа для успешной сдачи сессии
Познакомился со СтудИзбой благодаря своему другу, очень нравится интерфейс, количество доступных файлов, цена, в общем, все прекрасно. Даже сам продаю какие-то свои работы.
Студизба ван лав ❤
Очень офигенный сайт для студентов. Много полезных учебных материалов. Пользуюсь студизбой с октября 2021 года. Серьёзных нареканий нет. Хотелось бы, что бы ввели подписочную модель и сделали материалы дешевле 300 рублей в рамках подписки бесплатными.
Отличный сайт
Лично меня всё устраивает - и покупка, и продажа; и цены, и возможность предпросмотра куска файла, и обилие бесплатных файлов (в подборках по авторам, читай, ВУЗам и факультетам). Есть определённые баги, но всё решаемо, да и администраторы реагируют в течение суток.
Маленький отзыв о большом помощнике!
Студизба спасает в те моменты, когда сроки горят, а работ накопилось достаточно. Довольно удобный сайт с простой навигацией и огромным количеством материалов.
Студ. Изба как крупнейший сборник работ для студентов
Тут дофига бывает всего полезного. Печально, что бывают предметы по которым даже одного бесплатного решения нет, но это скорее вопрос к студентам. В остальном всё здорово.
Спасательный островок
Если уже не успеваешь разобраться или застрял на каком-то задание поможет тебе быстро и недорого решить твою проблему.
Всё и так отлично
Всё очень удобно. Особенно круто, что есть система бонусов и можно выводить остатки денег. Очень много качественных бесплатных файлов.
Отзыв о системе "Студизба"
Отличная платформа для распространения работ, востребованных студентами. Хорошо налаженная и качественная работа сайта, огромная база заданий и аудитория.
Отличный помощник
Отличный сайт с кучей полезных файлов, позволяющий найти много методичек / учебников / отзывов о вузах и преподователях.
Отлично помогает студентам в любой момент для решения трудных и незамедлительных задач
Хотелось бы больше конкретной информации о преподавателях. А так в принципе хороший сайт, всегда им пользуюсь и ни разу не было желания прекратить. Хороший сайт для помощи студентам, удобный и приятный интерфейс. Из недостатков можно выделить только отсутствия небольшого количества файлов.
Спасибо за шикарный сайт
Великолепный сайт на котором студент за не большие деньги может найти помощь с дз, проектами курсовыми, лабораторными, а также узнать отзывы на преподавателей и бесплатно скачать пособия.
Популярные преподаватели
Добавляйте материалы
и зарабатывайте!
Продажи идут автоматически
6384
Авторов
на СтудИзбе
308
Средний доход
с одного платного файла
Обучение Подробнее