Моделирование механизмов многомаршрутных каталитических реакций формирования и разрыва связей углерод-углерод (1090302)

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждениевысшего профессионального образования«Московский государственный университет тонких химических технологийимени М.В. Ломоносова»На правах рукописиШамсиев Равшан СабитовичМОДЕЛИРОВАНИЕ МЕХАНИЗМОВ МНОГОМАРШРУТНЫХКАТАЛИТИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ ФОРМИРОВАНИЯ И РАЗРЫВАСВЯЗЕЙ УГЛЕРОД-УГЛЕРОД02.00.04 – Физическая химияДиссертация на соискание ученой степенидоктора химических наукНаучный консультант:доктор химических наук,профессор Флид В.Р.Москва – 20142ОГЛАВЛЕНИЕВведение…..………………..………………..………………..……………………41. Реакции циклоприсоединения норборнадиена и деоксигенация жирныхкислот.Квантово-химическиеподходывкаталитическойхимии(литературный обзор) ..............................................................................................

101.1 Реакция циклодимеризации норборнадиена .............................................. 101.2 Содимеризация активированных олефинов с норборнадиеном............... 241.3 Деоксигенация жирных кислот .................................................................... 421.4 Методы квантово-химического моделирования ........................................ 551.5 Анализ энергетических профилей каталитических циклов ...................... 611.6 Заключение по литературному обзору и постановка задач ......................

672. Методическая часть............................................................................................. 693. Моделирование циклодимеризации норборнадиена ....................................... 783.1 Поверхность потенциальной энергии комплексов Ni(НБД)2-3 ................. 783.2 Механизм циклодимеризации норборнадиена ...........................................

883.3 Механизм димеризации норборнадиена с участием парамагнитногокомплекса ........................................................................................................... 1003.4Формированиекаталитическиактивныхчастицдимеризациинорборнадиена из бис(аллил)никеля ................................................................... 1064. Моделирование никель-катализируемого циклоприсоединения акрилатов кнорборнадиену ....................................................................................................... 1214.1 Механизм циклоприсоединения этилакрилата к норборнадиену .......... 1224.2 Влияние трифенилфосфина на селективность реакции .......................... 1454.3 Влияние дифосфиновых лигандов на механизм реакции .......................

1545. Моделирование гетерогенно-каталитической деоксигенации карбоновыхкислот ...................................................................................................................... 1625.1 Механизм деоксигенации пропановой кислоты на кластере Pd4 ........... 1625.2 Влияние природы металла на скорость процесса .................................... 17435.3 Влияние размеров кластера на энергию активации стадии разрыва С-Ссвязи ........................................................................................................................ 1825.4 Влияние носителя на энергетические параметры разрыва С-С связи ... 1935.5 Влияние воды и водорода на механизм реакции ..................................... 2015.6 Перспективы использования биметаллических наночастиц в деоксигенации жирных кислот ...........................................................................................

219Заключение ............................................................................................................. 235Список обозначений и условных сокращений ................................................... 238Список литературы................................................................................................

240ПРИЛОЖЕНИЕ А (Энергетические характеристики структур) ...................... 266ПРИЛОЖЕНИЕ Б (Экспериментальная часть) .................................................. 268ПРИЛОЖЕНИЕ В (Энергетические характеристики моно- и биметаллическихкластеров) ............................................................................................................... 2724ВВЕДЕНИЕАктуальность темы исследованияУспешныйпоискновыхилимодификациясуществующихкаталитических систем невозможны без детального изучения реакционныхмеханизмов. Данные о строении и реакционной способности промежуточныхкомплексов – интермедиатов, необходимых для понимания на молекулярномуровне природы химических превращений, часто бывают недоступны дляэкспериментальных методов исследования.

В связи с этим актуальноиспользование современных методов квантово-химического моделирования,позволяющих не только проверить основанные на экспериментальных данныхгипотезы, но и значительно расширить представления о механизмах изучаемыхреакций.Одной из фундаментальных проблем органического синтеза являетсяформирование новой связи углерод-углерод. В частности, эффективнымиинструментамисборкиполициклическихструктурявляютсяреакциициклоприсоединения с участием бицикло[2.2.1]гепта-2,5-диена (норборнадиен,НБД), в которых формируются две или более новых С-С-связей.

НБДвзаимодействует с широким кругом ненасыщенных соединений, формируяразличные карбоциклические структуры, которые находят применение [1] вэнергетике, сельском хозяйстве, микроэлектронике, материаловедении имедицине. В реакциях, катализируемых комплексами переходных металлов,образуются изомеры различного уровня.

Сочетание экспериментальных итеоретическихподходовпозволитосуществитьмолекулярныйдизайнкаталитических систем и решить проблемы управления селективностью вметаллокомплексном катализе и получением индивидуальных соединений.Внастоящеевремятакжеинтенсивноразвиваетсяобластькаталитической химии – получение моторных топлив из возобновляемогосырья (непищевых масел и жиров). Особый интерес вызывает углеводородное5топливо (биотопливо второго поколения). Одним из способов его синтезаявляется деоксигенация жирных кислот, получаемых из триглицеридов.

Изэтого сырья могут быть получены также ценные полупродукты – высшиеалкены, сырьё для получения масел, присадок и моющих средств и пр. В [2]было сделано предположение, что ключевой стадией этой реакции являетсяразрыв С-С-связи.Рассматриваемые группы реакций объединены стадиями формированияили разрыва связи углерод-углерод.

Несмотря на большой практическийинтерес, имеющиеся в литературе представления об их механизмах к началунаших работ носили лишь гипотетический характер.Цель и задачиЦелью работы является разработка единого подхода к моделированиюмеханизмов гомогенно- и гетерогенно-каталитических систем и реакций наосновесочетаниядетальныхквантово-химическихрасчетовиэкспериментальных данных. В качестве основных объектов рассмотреныпрактически важные группы каталитических реакций циклоприсоединения сучастием норборнадиена и деоксигенация карбоновых кислот, связанные всвоих ключевых стадиях с формированием или разрывом связи углерод–углерод.Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:1) установление основных маршрутов никель-катализируемой димеризацииНБД и определение их термодинамических и кинетических характеристик;2) выявление природы каталитически активных частиц и интермедиатов,связанныхснаблюдаемойрегио-истереоселективностьюреакциициклодимеризации НБД, катализируемой комплексами Ni (0) или Ni (I);3) теоретический анализ механизма никель-катализируемой содимеризациисложных эфиров акриловой кислоты с НБД и выявление факторов, влияющихна селективность процесса и активность катализатора;64) исследование влияния различных моно- и дифосфиновых лигандов на хемои стереоселективность процесса содимеризации сложных эфиров акриловойкислоты с НБД;5) выявление методами квантово-химического моделирования ключевыхстадий каталитической деоксигенации стеариновой кислоты и факторов,влияющихнаеёосновныенаправления(декарбонилированиеидекарбоксилирование);6) установление теоретически оцениваемых параметров и корреляции снаблюдаемой активностью и селективностью различных металлическихкатализаторов в реакции деоксигенации стеариновой кислоты.Каждая из решаемых задач предполагает наличие обратных связей междутеоретическими исследованиями и натурным экспериментом.Научная новизнаВсе результаты диссертационной работы являются новыми.

В рамкахпредложенногоподходаэкспериментальныхданныхсиспользованиемианализаквантово-химическогополученныхмоделированиясформулированы механизмы многомаршрутных гомогенно-каталитическихреакций димеризации и содимеризации с участием НБД и гетерогеннокаталитической деоксигенации стеариновой кислоты.- В работе впервые установлено строение каталитически активных частици интермедиатов, связывающих маршруты образования всех пента- игексациклических димеров НБД.

Определены стадии, отвечающие за регио- истереоселективность этих процессов. В механизмах образования практическивсех димеров (за исключением димера экзо-транс-экзо), стадия формированияпервой С-С-связи определяет скорость и стерео-строение димера.- Впервые проверены гипотезы, выдвинутые на основе анализаэкспериментальных данных об участии гидридных парамагнитных комплексовникеля (I) в димеризации НБД.

Характеристики

Тип файла PDF

PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.

Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.

Список файлов диссертации