Моделирование механизмов многомаршрутных каталитических реакций формирования и разрыва связей углерод-углерод (1090302), страница 31
Текст из файла (страница 31)
Czekaj, J. Mantzaras // Phys. Chem. Chem. Phys. 2012. –V.14. – P. 10243–10247209. Русина, Г.Г. Структура и анализ атомных колебаний кластеров Cun (n ≤ 20)./ Г.Г. Русина, С.Д. Борисова, E.В. Чулков // Журнал физической химии. – 2013.– №2. – С. 236-242.210. Krüger, S. The average bond length in Pd clusters Pdn, n = 4–309: A densityfunctional case study on the scaling of cluster properties.
/ S. Krüger, S. Vent, F.Nörtemann, M. Staufer, N. Rösch // J. Chem. Phys. – 2001. – V.115. – P. 2082-2087.211. Lu, J. Microkinetic modeling of the decarboxylation and decarbonylation ofpropanoic acid over Pd(1 1 1) model surfaces based on parameters obtained from firstprinciples / J. Lu, S. Behtash, M. Faheem, A. Heyden // Journal of Catalysis. – 2013.– V. 305.
– P. 56–66.212. Behtash, S. Solvent effects on the hydrodeoxygenation of propanoic acid overPd(111) model surfaces/ Sina Behtash, Jianmin Lu, Muhammad Faheem and AndreasHeyden // Green Chem. – 2014. – V. 16. – P.605–616.213. Marker, T.L. Production of diesel fuel from renewable feedstocks with reducedhydrogen consumption / T.L. Marker, P. Kokayeff, G. Faraci, F. Baldiraghi // USPatent 7999143. – 2011.
– App. No.: 60973818.214. Bullock, R.M. Metal- Hydrogen Bond Cleavage Reactions of Transition MetalHydrides: Hydrogen Atom, Hydride, and Proton Transfer Reactions / R.M. Bullock //Comments on Inorganic Chemistry: A Journal of Critical Discussion of the CurrentLiterature. – 1991. – V.12, I.1. – P.1-33.215. Эллерт, О.Г. Биметаллические наносплавы в гетерогенном катализепромышленно важных реакций: синергизм и структурная организация264активных компонентов /О.Г. Эллерт, М.В. Цодиков, С.А. Николаев, В.М.Новоторцев // Успехи химии.
– 2014. – Т.83, №8. – С. 718-732.216. Shi, J. On the synergetic catalytic effect in heterogeneous nanocompositecatalysts /J. Shi // Chem. Rev. – 2013. – V.113, I.3. – P. 2139–2181.217. Jiang, H.-L. Recent progress in synergistic catalysis over heterometallicnanoparticles /H.-L.
Jiang, Q. Xu // J. Mater. Chem. – 2011. – V.21. – P. 1370513725.218. Singh, A.K. Synergistic catalysis over bimetallic alloy nanoparticles /A.K. Singh,Q. Xu // Chem. Cat. Chem. – 2013. – V.5, I.3. – P. 652 – 676.219. Gao, F. Pd–Au bimetallic catalysts: understanding alloy effects from planarmodels and (supported) nanoparticles /F. Gao, D.W. Goodman // Chem. Soc. Rev. –2012.
– V.41. – P. 8009-8020.220. Venezia, A.M. Synergetic effect of gold in Au/Pd catalysts duringhydrodesulfurization reactions of model compounds /A.M. Venezia, V. La Parolab, G.Deganelloa, B. Pawelecc, J.L.G Fierroc // Journal of Catalysis. – 2003. – V.215, I.2. –P. 317-325.221. Solsona, B.E. Direct synthesis of hydrogen peroxide from H2 and O2 usingAl2O3 supported Au−Pd catalysts /B. E. Solsona, J.K. Edwards, P. Landon, A.F.Carley, A. Herzing, C.J.
Kiely and G.J. Hutchings // Chem. Mater. – 2006. – V.18. –P. 2689-2695.222. Enache, D.I. Solvent-free oxidation of primary alcohols to aldehydes using AuPd/TiO2 catalysts /D.I. Enache, J.K. Edwards, P. Landon, B. Solsona-Espriu, A.F.Carley, A.A. Herzing, M. Watanabe, C.J. Kiely, D.W. Knight, G.J. Hutchings //Science. – 2006. – V.311. – P. 362-365.223.
Frank, A.J. Environmentally benign aqueous oxidative catalysis using /TiO2colloidal system stabilized in absence of organic ligands /A.J. Frank, J. Rawski, K.E.Maly, V. Kitaev // Green Chem. – 2010. – V.12. – P. 1615-1622.265224. Wu, Y. Monodispersed Pd-Ni nanoparticles: composition control synthesis andcatalytic properties in the Miyaura-Suzuki reaction/Y.
Wu, D. Wang, P. Zhao, Z. Niu,Q. Peng, Y. Li // Inorg. Chem. – 2011. – V.50. – P. 2046-2048.225. Yoon, B. Microemulsion-templated synthesis of carbon nanotube-supported Pdand Rh nanoparticles for catalytic applications /B. Yoon, C. Wai // J. Am. Chem. Soc.– 2005. – V.127. – P.17174-17175.226. Kelly, T. Metal overlayer on metal carbide substrate: unique bimetallicproperties for catalysis and electrocatalysis /T.G. Kelly, J.G. Chen // Chem. Soc. Rev.– 2012.
– V.41. – P.8021-8034.227. Cordero, B. Covalent radii revisited /B. Cordero, V. Gómez, A.E. Platero-Prats,M. Revés, J. Echeverría, E. Cremades, F. Barragán, S. Alvarez // Dalton Trans. –2008. – I.21. – P. 2832-2838.228. Kim, S.-J. Radiolytic synthesis of Pd-M (M=Ag, Ni, and Cu)/C catalyst andtheir use in Suzuki-type and Heck-type reaction /S.-J. Kim, S.-D. Oh, S.
Lee, S.-H.Choi // J. Ind. Eng. Chem. – 2008. – V.14. – P. 449-456.229. Heshmatpour, F. Preparation of monometallic (Pd, Ag) and bimetallic (Pd/Ag,Pd/Ni, Pd/Cu) nanoparticles via reversed micelles and their use in the Heck reaction/F. Heshmatpour, R. Abazari, S. Balalaie // Tetrahedron.
– 2012. – V.68. – P. 30013011.266ПРИЛОЖЕНИЕ АЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ СТРУКТУРТаблица A.1 – Энергетические характеристики ван-дер-ваальсовых комплексов(НБД–НБД), переходных состояний (ПС) и бирадикальных интермедиатов (БИ)механизма образования димеров норборнадиена D1–D10, рассчитанные вметоде PBE/3zСтруктура∆E∆E0∆H298∆G298165.07163.20164.33163.89167.16128.16132.94133.82134.80139.41165.13163.18164.33163.56167.13126.79132.75133.57133.81138.95163.49164.27163.85168.02133.37133.25134.68140.68165.13163.43164.14163.47164.23163.43167.05128.84133.83133.80134.40133.91133.84139.23163.60167.87134.43140.49ккал/мольНБД-НБД-1ПС1-1БИ-1ПС2-1D1-542.434614-542.382624-542.397776-542.395972-542.500894НБД-НБД-2ПС1-2БИ1-2ПС2-2D2-542.435200-542.385215-542.399465-542.392399-542.495455БИ1-2ПС2-7БИ2-2ПС3-7D7-542.394705-542.405929-542.397314-542.522637НБД-НБД-3ПС1-3БИ1-3ПС2-3БИ2-3ПС3-3D3-542.435202-542.389091-542.401576-542.391919-542.393829-542.392528-542.490036БИ2-3ПС3-9D9-542.393255-542.519180D1-542.185163-542.134565-542.148210-542.146199-542.245058D2-542.185596-542.137096-542.149819-542.143330-542.239666D7-542.145896-542.156451-542.147429-542.264846D3-542.185567-542.140293-542.152267-542.142902-542.144370-542.143951-542.234388D9-542.143868-542.261636267Структура∆E∆E0∆H298∆G298165.10163.39164.42163.65164.32163.91167.45128.90132.42133.47134.18133.49134.57139.58165.12163.23164.34163.59164.20163.76167.41127.75132.35133.45134.06133.06134.02138.99163.77167.94134.53140.45165.13163.08164.22163.90167.24128.53132.40133.26134.63138.31163.44167.87133.83140.41ккал/мольНБД-НБД-4ПС1-4БИ1-4ПС2-4БИ2-4ПС3-4D4-542.434869-542.385553-542.397253-542.392219-542.393467-542.392302-542.468338НБД-НБД-5ПС1-5БИ1-5ПС2-5БИ2-5ПС3-5D5-542.434997-542.385182-542.397796-542.392319-542.393177-542.387074-542.464740БИ1-5ПС2-8D8-542.394005-542.525864НБД-НБД-6ПС1-6БИ1-6ПС2-6D6-542.435202-542.385297-542.398176-542.380637-542.454702БИ1-6ПС2-10D10-542.392411-542.524753D4-542.185256-542.137177-542.147505-542.142907-542.143836-542.142473-542.212084D5-542.185431-542.137062-542.148187-542.143142-542.143871-542.137642-542.208571D8-542.144339-542.268268D6-542.185568-542.137385-542.148821-542.130720-542.198899D10-542.143564-542.267261268ПРИЛОЖЕНИЕ БЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬРеакции циклоприсоединения акрилатов к норборнадиенуМатериалы, реактивы и растворители: использованные в качестверастворителей вещества (н-гексан, толуол, диэтиловый эфир, дихлорметан)квалификации «осч» очищали стандартными методами.Применявшиеся в качестве реагентов вещества – норборнадиен,метилакрилат,этилакрилат,н-бутилакрилат,трет-бутилакрилат,2метиладамантилакрилат, акрилонитрил перед использованием перегоняли припониженном давлении.
Чистота – не менее 98%.Аргон «осч», азот «осч» очищали при помощи кислородной ловушкиSupelco Oxiclear Disposable Purifier. Остаточное содержание кислорода и воды –не более 5 ppb.Фосфины: трифенилфосфин (ТФФ), бис(1,1-дифенилфосфино)метан(dppm), бис(1,2-дифенилфосфино)этан (dppe), бис(1,3-дифенилфосфино)пропан(dppp), бис(1,4-дифенилфосфино)бутан (dppb) - производства фирм Acros, AlfaAesar и Aldrich перед использованием очищали перекристаллизацией изэтанола. Чистота – не менее 98%.Синтез прекурсора катализатора - бис(η3-аллил)никель включал двестадии: получение аллилмагнийхлорида и собственно комплекса:1) C3H5Cl + Mg → C3H5MgCl2) 2C3H5MgCl + NiBr2 → Ni(C3H5)2 + MgBr2 + MgCl2Металлический магний "ч" использовали в виде опилок, передиспользованием промывали диэтиловым эфиром и активировали йодом.Аллилхлорид сушили над хлоридом кальция, подвергали фракционнойперегонке и хранили в темноте.
Бромид никеля – NiВr2 "ч" предварительноизмельчали и прокаливали при 200°С в течение 5 часов.Очистку Ni(C3H5)2 проводили многократной сублимацией.Бис(η3-аллил)никель разлагается при 0°С и в присутствии следовкислорода, поэтому хранение и транспортировку, а также все операции,связанные с синтезом, осуществляли в вакууме 0.1 Па при температуре жидкогоазота –196°С.Методика проведения кинетического эксперимента: Опытыпроводили в термостатированных статических вакуумных реакторах объемом10‒25 мл, снабженных устройством для отбора реакционных проб.Общая процедура проведения экспериментов была следующей.
В реакторпомещали рассчитанные навески исходных веществ, растворитель и фосфин в269качестве компонента катализатора. Удаляли растворенный кислород и затем ввакууме переносили в реактор навеску бис(η3-аллил)никеля. Реактор заполнялиаргоном и термостатировали. Визуально наблюдали изменение цвета, связанноес формированием каталитической системы. Для различных соотношенийреагентов и никель/фосфин окраска изменялась от светло-желтой до темнокрасной, при этом система сохраняла гомогенность.Реакционные пробы отбирали в ходе процесса через пробоотборник ианализировали при помощи газовой хроматографии. После окончания реакциичерез реактор в течение 30 минут пропускали воздух для разложениякатализатора.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
