Моделирование механизмов многомаршрутных каталитических реакций формирования и разрыва связей углерод-углерод (1090302), страница 26
Текст из файла (страница 26)
Установлено проявлениедвойственнойприродыдифосфиновогоформированияметаллоциклическиоголиганда.интермедиатаНастадиикоординациявторого атома фосфора тормозит протекание содимеризации, но являетсяблагоприятным на стадиях образования второй С–С связи и распадаинтермедиата.7. Моделирование реакции деоксигенации пропановой кислоты (как моделистеариновой кислоты) в присутствии палладиевых кластеров позволиловпервые установить, что ключевой стадией процесса и общей для двух еёосновныхнаправленийнаправленийопределяетсяявляетсяразрывдекарбонилированиякинетическимиС-Силисвязи.Реализациядекарбоксилированияпредпочтениямираспадаобщегоинтермедиата – частицы M–COOH. Моделирование распада COOHчастицы на кластере Pd15 в присутствии молекул воды или водородапозволилообъяснитьнаблюдаемоевэкспериментевлияниеконцентраций воды и водорода на скорость деоксигенации.8.
Моделирование реакции декарбонилирования пропановой кислоты накластерах M4 (M= Pd, Cu, Ni, Pt) показало, что величина рассчитаннойсвободной энергии активации напрямую связана с наблюдаемой237каталитической активностью этих металлов. В ряду металлов Pd > Cu >Ni > Pt возрастает свободная энергия активации, и в том же рядупонижаетсякаталитическаяактивностьметаллов,найденнаяэкспериментальным путем при деоксигенации стеариновой кислоты.9. На основании расчетов активационных параметров стадии разрыва С–Ссвязи пропановой кислоты на моделях биметаллических частиц типа«ядро-оболочка» – М19@Pd15 (M = Ni, Cu, Pd, Ag, Pt и Au) сделан прогнозих каталитической активности.
Наибольшую активность в реакциидеоксигенации жирных кислот следует ожидать для медно-палладиевыхчастиц.238СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙСокращенияиобозначения,связанныесквантово-химическиммоделированием:∆E (H°T, G°T) – изменение энергии (энтальпии, энергии Гиббса) относительносуммы соответствующих энергий невзаимодействующих реагентов;≠∆∆E (∆∆≠H°T, ∆∆≠G°T) – величина энергии (энтальпии, энергии Гиббса)активации элементарной стадии (локального барьера);CCSD – метод связанных кластеров с учетом вкладов однократно и двукратновозбужденных состоянийDFT – теория функционала плотностиMP2 – метод теории возмущения 2-го порядкаMP4SDQ – метод теории возмущения 4-го порядка с учетом вкладоводнократно, двукратно и четырехкратно возбужденных состоянийLDA – приближение локальной спиновой плотностиGGA – обощенное градиентное приближениеPCM – метод поляризованного континуумаTDI – скорость-определяющий интермедиат (понятие метода "энергетическойщели")TDTS – скорость-определяющее переходное состояние (понятие метода"энергетической щели")TOF – частота оборотов катализатораВЗМО – высшая занятая молекулярная орбитальНСМО – низшая свободная молекулярная орбитальППЭ – поверхность потенциальной энергииПС – переходное состояние (активированный комплекс)ТАК – теория активированного комплексаСокращения химических соединений и реакций:all – аллилacac – ацетилацетонатAp – антипирин, 2,3-диметил-1-фенил-3-пиразолин-5-онcore-shell – структуры типа "ядро-оболочка"binor-S – heptacyclo[5.3.1.12,6.14,12.19,11.03,5.08,10]tetradecaneCOD – циклооктадиенdppm – 1,1-бис(дифенилфосфино)метан239dppe – 1,2-бис(дифенилфосфино)этанdppp – 1,3-бис(дифенил-фосфино)пропанdppb – 1,4-бис(дифенилфосфино)бутанHDO – гидродеоксигенацияHVO – гидрогенизированное растительное маслоLn –лантанидTOFA – жирные кислоты таллового маслаДХЭ – дихлорэтанМА – метиловый эфир акриловой кислотыНБД – норборнадиен, бицикло[2.2.1]гепта-2,5-диенНБН – норборнен, бицикло [2.2.1] гепт-2-енТГР – триглицеридыТГФ – тетрагидрофуранТФФ – трифенилфосфинЭА – этиловый эфир акриловой кислоты240СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ1.
Джемилев, У.М. Катализируемая комплексами никеля содимеризацияаллиловых эфиров карбоновых кислот с соединениями норборненового ряда/У.М. Джемилев, Р.И. Хуснутдинов, Д.К. Галеев, О.М. Нефедов, Г.А. Толстиков// Изв. АН СССР, Сер. Хим. – 1987. – T.1. – C. 138-148.2. Flid, V.R. Norbornadiene as a universal substrate for organic and petrochemicalsynthesis /V.R.
Flid, O.S. Manulik, D.V. Dmitriev, V.B. Kouznetsov, E.M.Evstigneeva, A.P. Belov, A.A Grigor'ev // Eurasian Chem.-Tech. Journal – 2001. –V.3. – P. 73.3. Burdette, G. W. High-energy fuels for cruise missiles /G.W. Burdette, R. Lander, J.R. McCoy // Journal of Energy. – 1978. – V.2, I.5. – P. 289-292.4. Verstrate, G.W. Oil compositions containing ethylene copolymers. – US Patent4933099. – 1990. – App. No.: 363871. – CI: C10M 143/18.5.
Alexanian V.A., Nummy, L.J. Preparation of a novel diisocyanate fromnorbornadiene. – US Patent 5344965. – 1994. – App. No.: 110044. – CI: C07C249/00.6. Woodson, C.S., Grubbs, R.H. Polymeric composites including dicyclopentadieneand related monomers. – US Patent 6310121. – 2001. – App. No.: 130586. – CI:C08J 005/04, C08F 004/80.7. Noeis, A.F.
Highly sterioselective rutheniun-catalized ring-opening metathesispolymerization of 2,3-difunctionalized norbornadiene and their 7-oxa analogues /A.F.Noeis // Macromolecules. – 1999. – V.32, I.7. – P. 2091-2103.8. Nishikudo, T. Synthesis of Poly(ester-amid)s Containing Norbornadiene (NBD)Residues by the Polyaddition of NBD Dicarboxylia Acid Derivatives withBis(epoxid)s and Photochemical Properties /T.
Nishikudo // Macromolecules. – 1997.– V.30, I.19. – P. 5649-5654.9. Реутов, О.А. Органическая химия /О.А. Реутов, А.Л. Курц, К.П. Бутин // М.,Изд. МГУ. – 1999. – Т.1. – C. 520.24110. Антонов, Н.C. Химическое оружие на рубеже двух столетий /Н.C. Антонов// М., Прогресс. – 1994. – C. 94.11. Middelton, W.J. Flourine-containing 1,1-dicianoethylenes: their preparation,Diels-Alder reactions, and derived norbornenes and norbornanes / W.J. Middelton,E.M.
Bingham // J. Fluorine Chem. – 1982. – V.20, I.3. – P. 397-418.12.Bignozzi, C.A. Electron transfer through norbornadiene and quadricyclanemoieties as a model for molecular switching /C.A. Bignozzi // Inorganic Chemisry. –1996. – V.35, I.3. – P. 711-714.13. Rozzoli, C. Designing copper (I) photosensitizers for the norbornadienequadricyclane tansformation using visible light: An improved solar energy storagesystem / C.
Rozzoli // Inorganic Chemistry. – 1997. – V.36, I.18. – P. 4099-4107.14. Yumoto, T., Hayakawa, K., Kawase, K., Yamakita, H., Taoda, H. Method formanufacture of 7-substituted quadricyclene-cyclodextrin inclusion compound. – USPatent 4502930.
– 1985. – App. No.: 584739. – CI: C08B 037/16.15. Feiring, M.K. Design of very transparent fluoropolymer resists for semiconductormanufacture at 157 nm. /M.K. Feiring, W.B. Crawford, J. Farnham, R.H. Feldman,K.W. French, V.A. Leffew, F.L. Petrov, III. Schadt, R.C. Wheland, F.C. Zumsteg // J.of Fluor. Chem. – 2003. – V.122, I.1. – P.11–16.16.
Sluggett, G. W. Electron transfer induced deazatization of cyclic azo derivativesof quadricyclane and norbomadiene /G.W. Sluggett, N.J. Turro, H.D. Roth // J. Am.Chem. Soc. – 1995. – V.117. – P. 9982-9989.17. Guarino, A. Solar energy storage: A possible use of inclusion compounds /A.Guarino, E. Possagno, R. Bassanelly // Journal of Inclusion Phenomena. – 1987. –V5.
– P. 563-566.18. Смагин, В.М. Получение норборнадиена – важного полупродуктаорганического синтеза /В.М. Смагин, А.Э. Иоффе, А.А. Григорьев и др. //Химическая промышленность. – 1983. – T.4. – C. 198-201.19. Lautens, M. Transition metal-mediated cycloaddition reactions /M. Lautens, W.Klute, W. Tam // Chem.
Rev. – 1996. – V.96, I.1. – P. 49-92.24220. Filippini, Marie-He´le`ne Synthesis of functionalized bicyclo[3.2.1] octanes andtheir multiple uses in organic chemistry /Marie-He´le`ne Filippini, Rodriguez Jean //Chem. Rev. – 1999. – V.99, I.1. – P. 27-76.21. Knuchel, G.
Molecular structure of norbonadiene as determined by microwaveFourier transform spectroscopy /G. Knuchel, G. Grassi, B. Vogelsanger, A. Bauder //J. Am. Chem. Soc. – 1993. – V.115, I. 23. – P. 10845-10848.22. Chiang, J.F. The molecular structure of norbornene as determined by electrondiffraction and microwave spectroscopy /J.F. Chiang, R. Chiang, K.C. Lu, E-MSung, M.D.
Harmony // J. Mol. Struct. – 1977. – V.41, I.1. – P. 67-77.23. Mackenzie-Ross, H. Comprehensive experimental and theoretical study into thecomplete valence electronic structure of norbornadiene /H. Mackenzie-Ross, M.J.Brunger, F. Wang, W. Adcock, T. Maddern, L. Campbell, W.R. Newell, I.E.McCarthy, E. Weigold, B. Appelbe, D.A. Winkler // J. Phys.
Chem. A. – 2002. –V.106, I.41. – P. 9573-9581.24. Wu, Yong Computational studies on the dimers and the thermal dimerization ofnorbornadiene /Yong Wu, Ying Xue, Chan Kyung // J. Comput. Chem. – 2008. –V.29, I.8. – P. 1250–1258.25. Qin, C. Ab initio study of the thermal isomerization of quadricyclane tonorbornadiene /C. Qin, Z. D.
Zhao, S. R. Davis // J. Mol. Struct.: THEOCHEM. –2005. – V.728, I.1-3. – P. 67-70.26. An, X.W. Enthalpy of isomerization of quadricyclane to norbornadiene /X.W.An, Y.D. Xie // Thermochim. Acta. – 1993. – V.220. – P. 17-25.27. Inadomi, Y. Theoretical study of the thermal interconversion mechanism betweenthe norbornadiene and quadricyclane radical cations /Y. Inadomi, K. Morihashi, O.Kikuchi // J. Mol.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
