Моделирование механизмов многомаршрутных каталитических реакций формирования и разрыва связей углерод-углерод (1090302), страница 21
Текст из файла (страница 21)
Вструктуре G11 стадия разрыва С-С связи протекает на атоме Pd4, имеющегоКЧ=6.В сравнении с триплетными ПС высокоспиновые структуры G10 и G11имеют меньшую энергию. Различия энергетических параметров для них непревышают 1.4 ккал/моль (∆G°623, таблица 5.8).G2G3G4Рисунок 5.13 – Оптимизированные структуры ПС стадии разрыва С–С связи вмолекуле пропановой кислоты на кластере Pd6.188Таблица 5.8 – Энергетические характеристики переходных состояний стадииразрыва С–С связи в молекуле пропановой кислоты на кластерах PdnКЧ3456Структура∆E≠∆≠E0∆≠G°298∆≠G°623G1 (3)9.928.1117.3428.57G2 (3)9.677.4715.1424.86G3 (3)9.697.5013.8822.17G4 (3)7.915.6813.4123.23G5 (3)3.161.1811.4124.22G5 (5)12.5610.5620.2832.25G6 (3)6.023.6712.8624.67G9 (5)8.206.0516.6929.85G10 (3)9.247.2517.9931.09G10 (5)7.065.2316.3729.87G7 (3)8.196.1216.1228.74G8 (3)5.513.5914.1027.19G8 (5)5.433.5113.6126.02G11 (3)6.374.2014.8628.13G11 (5)5.083.0514.0127.52(M=2S+1)*Приведены энергии без учета (∆E, ккал/моль) и с учетом нулевых колебаний(∆E0, ккал/моль), энтальпии (∆H°, ккал/моль), энтропии (∆S°, кал/(моль·K)) исвободной энергии (∆G°, ккал/моль) переходных состояний относительноизолированных C2H5COOH и Pdn.189На рисунках 5.16 и 5.17 приведены графики зависимостей относительнойэнергии Гиббса переходных состояний от координационного числа и спиновойплотности на реакционном атоме Pd.
Из графиков видно, что эти зависимостине совсем однозначны. Так, если для Pd8 увеличение КЧ атома Pd приводит квозрастанию ∆G623, то для Pd9 – наоборот, к понижению (рисунок 5.16). Вцелом, можно сделать важный вывод: при одинаковом КЧ, например, равным 4,сувеличениемразмеракластераактивационныебарьерызаметноувеличиваются.В случае «четных» кластеров Pd6 и Pd8 с увеличением спиновойплотности относительная энергия Гиббса увеличивается, а для Pd9 - наоборот,понижается (рисунок 5.17).G5G6G7G8Рисунок 5.14 – Оптимизированные структуры ПС стадии разрыва С–С связи вмолекуле пропановой кислоты на кластере Pd8.190G9G10G11Рисунок 5.15 – Оптимизированные структуры различных ПС стадии разрываС–С связи в молекуле пропановой кислоты на кластере Pd9.191Рисунок 5.16 – Зависимость относительной энергии Гиббса ПС откоординационного числа реакционного атома Pd.Рисунок 5.17 – Зависимость относительной энергии Гиббса ПС от спиновойплотности на реакционном атоме Pd.192Таким образом, во всех исследованных моделях разрыв связи углеродуглеродвмолекулепропановойкислотыпротекаетврамкахтрехцентрового взаимодействия с участием только одного атома палладия.Координационная доступность и спиновые плотности реакционныхатомов кластеров палладия оказывают заметное влияние на величинуактивационного барьера.
При одинаковом КЧ реакционных атомовпалладия увеличение размера частицы ожидаемо повышает значениясвободной энергии активации.По термодинамическим данным (таблица 5.2) реакция деоксигенации(в обоих направлениях) может протекать при комнатной температуре, а вподавляющем большинстве экспериментов эту реакцию проводят при 300350ºС. Одним из наиболее вероятных путей понижения температурыпроведения реакции является получение катализатора с максимальнойдисперсностью,дляминимальновозможной.которогосвободнаяэнергияЭкспериментальныеактивациибудетданные[207]свидетельствуют, что катализатор с 0.5% содержанием палладия на γоксиде алюминия является более активным по сравнению с 5%катализатором (средний размер частиц 6 и 10 нм соответственно).1935.4 ВЛИЯНИЕ НОСИТЕЛЯ НА ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ РАЗРЫВАС-С СВЯЗИС целью изучения влияния подложки катализатора на активационныепараметры реакции проведено сопоставление энергетических характеристикпереходных состояний стадии разрыва С-С связи в молекуле пропановойкислоты на поверхности «свободного» (Pd9) и нанесенного кластеров(Pd9/(Al2O3)4 и Pd9/(Al2O3)4(OH)2).В качестве модели оксида алюминия использованы две структуры –(Al2O3)4 и (Al2O3)4(OH)2, дополнительно содержащая две гидроксильныегруппы.
Оптимизированные структуры моделей оксида алюминия приведенына рисунке 5.18. Энергии этих моделей и некоторые длины связей взависимости от электронного состояния представлены в таблице 5.9. Изтаблицы видно, что для Al8O12 основным спиновым состоянием являетсясинглетное, а для (Al2O3)4(OH)2 – триплетное.Рисунок 5.18 - Структуры моделей подложек Al8O12 в синглетномсостоянии (а) и Al8O12(OH)2 в триплетном состоянии (б).194Таблица 5.9 - Относительные энергетические характеристики (ккал/моль) идлины связей (Å) Al-O и Al–OH в структурах Al8O12 и Al8O12(OH)2 в различныхспиновых состоянияхМодельAl8O12Al8O12(OH)2R (Al–O)R (Al–OH)0.001.73–45.6743.761.74–0.000.000.001.70-1.801.763-2.96-3.27-4.391.71-1.791.78558.5156.7254.531.72-1.791.78M∆E∆E010.000.00347.541∆G623Взаимодействие кластера Pd9 с оксидом алюминия рассматривали в двухмоделях.
В первой из них кластер Pd9 был расположен своей граньюPd1-Pd2-Pd3 (нумерация атомов согласно рисунку 5.11) над подложкой Al8O12или Al8O12(OH)2. Во второй модели Pd9 был расположен таким образом, чтобы4 атома палладия Pd3-Pd4-Pd6-Pd8 имели возможность контакта с атомамикислорода и алюминия. Оптимизированные структуры Pd9 с Al8O12 (G12 и G13)представлены на рисунке 5.19, а структуры с гидроксил-содержащейподложкой Al8O12(OH)2 (G14 и G15) – на рисунке 5.20. Энергетическиеэффекты (ккал/моль) взаимодействия Pd9 (М=5) c подложками Al8O12 иAl8O12(OH)2, а также длины связей (Å) Pd–O и Pd–Al в этих комплексахпредставлены в таблице 5.10.В комплексе G12 (рисунок 5.19) координация палладия на подложкеприводит к образованию нескольких связей Pd–Al и Pd–O с участием трехатомов Pd, двух атомов Al и двух атомов O.
Подобное взаимодействиеэнергетически выгодно и равно 83.9 ккал/моль (∆E) или 55.4 ккал/моль сучетом энтропийного фактора (∆G623). Для сравнения, значение энергии связимежду Pd9 и моделью γ-Al2O3, полученное в работе [208], составляет 76.5ккал/моль. Авторы фиксировали часть периодической структуры γ-Al2O3, что195могло привести к неполной релаксации подложки в результате координации Pd9.Очевидно, это и является причиной несколько заниженного значения энергиивзаимодействия в системе палладий-подложка.Несмотря на то, что в структуре G13 в образовании связей Pd–Al и Pd–Oучаствуют не 3, а 4 атома Pd и всего 1 атом Al, энергия взаимодействия в этойструктуре на 19 ккал/моль меньше, чем в G12 (таблица 5.10).Расчеты показали, что для структур G12 и G13 состояние смультиплетностью равной 5 является основным.
Оптимизация этих структур втриплетном состоянии приводит к заметной деформации структур, в связи счем они были исключены из дальнейшего рассмотрения.G12Рисунок 5.19 - Структуры комплексов Pd9/Al8O12.G13196Дополнительные две связи палладия с OH-группами в структурах G14 иG15 (рисунок 5.20), образующиеся в результате взаимодействия кластера Pd9 сподложкой Al8O12(OH)2 приводят к увеличению энергии взаимодействия на50.2 ккал/моль (∆E) по сравнению с G12.
При этом разница в энергиях междуструктурами G14 и G15 (4.3 ккал/моль), не так существенна, как между G12 иG13 (23.4 ккал/моль).Для комплексов G14 и G15 энергетически выгодно триплетное состояние.Ближайшее квинтетное состояние расположено выше по энергии на 2.6 (в G14)и 1.9 (в G15) ккал/моль.Оптимизированные структуры локализованных ПС стадии разрыва С–Ссвязи в C2H5COOH с участием кластера Pd9, нанесенного на Al8O12 иAl8O12(OH)2,приведенынарисунках5.21и5.22соответственно.Энергетические характеристики и мнимая частота переходных состоянийприведены в таблице 5.11.G14Рисунок 5.20 - Структуры комплексов Pd9/Al8O12(OH)2.G15197Таблица 5.10 - Энергетические эффекты взаимодействия Pd9 (М=5) cподложками Al8O12 (G12 и G13) и Al8O12(OH)2 (G14 и G15) и длины связейPd–O и Pd–Al в этих комплексах∆E∆E0∆G623R (Pd–O)R (Pd–Al)СтруктураMG125-83.90-83.89-55.352.15-2.202.50-2.61G135-60.54-60.75-36.262.252.57-2.723-133.96-130.59-92.832.182.74-2.905-131.39-127.63-87.022.202.81-2.847-129.63-126.06-86.692.232.82-2.903-138.31-133.86-90.702.04-2.202.62-2.885-136.44-132.16-90.452.04-2.212.61-2.897-131.59-127.59-87.012.09-2.242.59-2.94G14G15ккал/мольÅРазрыв связи углерод-углерод на атоме палладия с КЧ3 = 4 "свободного"кластера Pd9 (G11, рисунок 5.14) характеризуется большей свободной энергией(на 2.4 ккал/моль) по сравнению с атомом палладия с КЧ=6 (G10, рисунок 5.14).Результат несколько необычен, поскольку известно, что каталитическаяактивность атомов в металлических частицах падает с уменьшениемкоординационной доступности.Активационные барьеры заметно возрастают в случае протекания стадиина кластере Pd9, нанесенном на Al8O12 (G16 и G17, рисунок 5.21).
При этомнаибольшее энергетическое различие (7.5 ккал/моль) наблюдается для структурG11 и G17 с одинаковым КЧ реакционных атомов равным 6. Очевидно,влияние подложки в структуре G17 больше, так как в этом переходномсостоянии расстояние между реакционным атомом Pd5 и атомом Al подложки3имеется в виду только окружение из атомов палладия.198составляет 5.13 Å, тогда как в G16 межатомные расстояния Pd9-O и Pd9-Alравны 6.36 и 6.62 Å соответственно.Присутствие гидроксильных групп в подложке влияет на активационныепараметры стадии довольно слабо.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
