Моделирование механизмов многомаршрутных каталитических реакций формирования и разрыва связей углерод-углерод (1090302), страница 18
Текст из файла (страница 18)
Это значительно меньше, чем длякаталитических систем, модифицированных ТФФ лигандами, причем реакцияпротекает неселективно. Образование димеров НБД прекращается только приэквимолярном соотношении dppe к никелю. Использование dppm приводит кобразованию циклоаддуктов с выходом 12-14%.Таблица 4.8 – Влияние мольного отношения дифосфин / никель на выходпродуктов и селективность реакции циклоприсоединения* МА к НБДДифосфиновыйлиганд (L-L)dppm*L-L/NiСоотношениепродуктов, %Соотношениециклоаддуктов, %Выходпродуктов, %S1+S2D1+D2S1S20.59466337140.75100–6832121100–712912Условия эксперимента: [МА]0=1.4 моль/л, [MA]0:[НБД]0:[Ni(С3H5)2]0=20:20:1, толуол, 50ºС,12 час.157Квантово-химическое моделирование взаимодействия МА с НБД вприсутствии комплексов никеля и dppm показало, что реакция протекает помеханизму подобному в реакции с участием ТФФ (рисунок 4.22).
Основныеотличия механизма данной реакции (рисунок 4.28) связаны с наличием второгоатома фосфора в dppm.PPh2NiCH3OOCPPh227.1(10.6)NiCH3OOCNi26.5NiPPh2CH3OOCT35a (9.0)25.9T38a (14.0)27.2NiPPh2PPh2PPh2CH3OOCPPh2PPh2NiT37a (21.8)(11.4)НБДEtOOC PPh2PPh2EtOOC+ dppmPPh2S1(8.6)PPh2Ni+ МАNiPh2P+ dppmCH3OOCCH2PPh2T34 (0.0)T3m (7.0...10.7)NiNiCH3OOCT35b (11.8)29.330.4NiPPh2PPh2EtOOC(9.9)NiCH3OOC31.0PPh2НБДEtOOC PPh227.6T37b (22.4) PPh2NiNiPPh2PPh2CH3OOCCH3OOCS2PPh2(9.8)PPh2PPh2T38b (12.7)PPh2PPh2(11.5)Указаны значения ∆G323 в ккал/моль для интермедиатов (в скобках) ипереходных состояний (над стрелками) относительно T34.Рисунок 4.28 – Основные стадии механизма [2+2+2]-циклоприсоединения МА кНБД в присутствии dppm.158Реакция инициируется образованием гетеролигандных комплексов Т35 издвухлигандногокомплексаT3m(метильныйаналогкомплексаT3,каталитически активного в "бесфосфиновом" механизме) путем присоединениямолекулы dppm.
Также, как и в случае "фосфинового" механизма возможнообразование нескольких конформеров, обусловленных несимметричностьювзаимной ориентации МА и dppm лигандов. Наиболее энергетически выгодныеструктуры из них (T35a и T35b) приводят к продуктам реакции S1 и S2 путемпоследовательного формирования трех связей углерод-углерод. При этом,второй атом фосфора "задействуется" в механизме реакции после образованияпервой С–C связи. Так, на стадии Т37а↔Т38а (для S1) и Т37b↔Т38b (для S2)dppm-лигандзанимает двакоординационныхместа, что способствуетснижению свободной энергии активации стадии образования второй С–C связис 27.2 до 25.9 ккал/моль (для S1) и c 30.4 до 27.6 ккал/моль (для S2).Если второй атом фосфора начинает сближаться с атомом никеля вовремя формирования первой С–C связи (в Т35а↔Т38a и Т35b↔Т38b), то вэтом случае активационные барьеры возрастают с 26.5 до 27.1 ккал/моль (S1) и29.3 до 31.0 ккал/моль (S2).Завершается каталитический цикл реакции образованием продуктов инаиболее термодинамически стабильного (таблица 4.8) комплекса T34, которыйначинает следующий цикл без участия комплекса T3m.Несмотря на координационную лабильность dppm-лиганда, т.е.
егоспособность переключаться с η1- на 2η1-тип координации свободная энергияактивации реакции оказывается несколько выше, чем в случае бесфосфиновойсистемы (таблица 4.9). Скорость-определяющей стадией для обоих маршрутовкак и в "бесфосфиновой" реакционной системе является стадия образованияпервой связи углерод-углерод.Кроме того, увеличивается разница в энергиях активации маршрутовобразования стерео-изомеров S1 и S2, что полностью согласуется сэкспериментальнами данными (таблица 4.8) – в отсутствие ТФФ и dppm, экзо-159и эндо- циклоаддукты образуются примерно в равных количествах, приэквимолярном соотношении dppm к Ni концентрация экзо-изомера (S1) в 2.5раза больше, чем эндо-изомера (S2). Общий выход продуктов при этом заметнопадает (до 12%).Проверены гипотезы об участии в реакции димерных комплексов никеля.Расчеты показали, что образование комплексов (рисунок 4.29) из двухкомплексовилиT34T35,связанныеодноймолекулойdppmстермодинамической точки зрения невозможно (∆G323 = 21.8 ..
29.1 ккал/моль).Таблица4.9–Рассчитанныесвободныеэнергииактивацииобразования экзо-(S1) и эндо- (S2) циклоаддуктов МА с НБД∆≠Gº323, ккал/мольПродуктбез ТФФ+ ТФФ+ dppmS124.6524.826.5S224.6823.729.3реакции16029.121.824.1Указаны значения ∆G323 в ккал/моль относительно T34 Ni(η4-НБД)(η1,η1-dppm).Рисунок 4.29 – Оптимизированные структуры димерных комплексов никеля.161Таким образом, согласно выполненному квантово-химическомумоделированию механизма [2+2+2]-циклоприсоединения сложных эфировакриловой кислоты к норборнадиену и экспериментальным даннымнаиболее вероятный механизм включает в себя формирование общего длямаршрутовэкзо-образования(S1)иэндо-стереоизомеров(S2)диолефинового интермедиата, и последовательного внутримолекулярногообразования трех связей углерод-углерод между норборнадиеном иэтилакрилатом.Как и в случае димеризации НБД, формирование первой С–С связиявляетсяскорость-определяющейстадией(25.6механизмаи24.9ккал/моль для S1 и S2 соответственно).
Согласно данному механизмузависимость скорости реакции должно иметь первые порядки по акрилатуикатализатору,чтополностьюсогласуетсяскинетическимиэкспериментальными данными. С кинетической точки зрения образованиеэндо-циклоаддукта более выгодно (на 0.7 ккал/моль) что приводит кнаблюдаемому в эксперименте незначительному преобладанию этогоизомера (соотношение эндо:экзо –53:47).Введение трифенилфосфина подавляет побочную димеризацию НБДблагодаряувеличениюконкуренциейЗакономерностизаактивационныхкоординационноесодимеризациибарьеровместонорборнадиенадимеризациисубстратами.междусиакрилатамивприсутствии дифосфиновых лигандов несколько отличаются. На стадииформирования металлоциклическиого интермедиата координация второгоатомафосфоратормозитпротеканиесодимеризации,ноявляетсяблагоприятным на стадиях образования второй С–С связи и распадаинтермедиата.1625МОДЕЛИРОВАНИЕ ГЕТЕРОГЕННО-КАТАЛИТИЧЕСКОЙДЕОКСИГЕНАЦИИ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТКак уже отмечалось в литературных данных, деоксигенация стеариновойкислоты протекает, в основном, по следующим направлениям:C17H35COOH → C17H36 + CO2 (декарбоксилирование)C17H35COOH → C17H34 + CO + H2O (декарбонилирование)Методом ЯМР 1Н удалось обнаружить наличие в продуктах реакции(после их метилирования) метилового эфира метановой кислоты, что позволилоавторам [121] предположить, что в условиях реакции образуется метановаякислота.
Это указывает на возможность образования в ходе реакции связипалладий–COOH с последующим выделением CO или CO2.С учетом весьма скудных данных по механизму этой реакции, мы началиегоисследованиеметодамиквантово-химическогомоделированиясиспользованием модели активного центра тетраядерного кластера палладия,имеющего наименьшее число атомов с пространственной структурой.5.1МЕХАНИЗМДЕОКСИГЕНАЦИИПРОПАНОВОЙКИСЛОТЫНАКЛАСТЕРЕ Pd4В качестве модели стеариновой кислоты, получаемой из масел и жиров, вдиссертационной работе выбрана наиболее простая из жирных кислот –пропановая. На начальном этапе исследования в качестве активного центрапалладиевого катализатора использован кластер Pd4.Как показали наши расчеты Pd4 в основном (триплетном) состоянииимеет структуру, близкую к тетраэдрической.
Небольшое искажение связано сукорочением двух противоположных связей до 2.58 Å (Pd1-Pd4 и Pd2-Pd3,рисунок 5.1). Длины остальных связей Pd-Pd равны 2.64 Å.163Энергетические характеристики кластера Pd4 в различных спиновыхсостояниях приведены в таблице 5.1. Из таблицы видно, что триплетноеспиновое состояние для Pd4 энергетически наиболее выгодно.Здесь и далее межатомные расстояния приведены в Å.Рисунок 5.1 - Оптимизированные структуры кластеров Pd4, Ni4 и Pt4.Таблица 5.1 - Относительные энергии (ккал/моль) кластера Pd4 в различныхспиновых состоянияхM135∆E∆E0∆G°298∆G°62310.0910.1110.1510.210.000.000.000.0028.6628.7529.0429.34СтруктураискаженныйтетраэдрЭнергетические эффекты реакций реакций образования этана, этилена,оксидов углерода, воды и метановой кислоты из пропановой кислоты иводорода приведены в таблице 5.2.
Для наиболее корректного расчетаэнергетических характеристик изолированных молекул реагентов и продуктовэтих реакций нами применен один из наиболее точных методов квантовойхимии - метод связанных кластеров с учетом однократно и двукратновозбужденных состояний (CCSD).164Таблица 5.2 - Энергетические эффекты реакций декарбонилирования/декарбоксилирования пропановой кислотыРеакция∆rE°∆rE°0∆rH°298∆rG°298∆rH°623∆rG°623ккал/мольCCSD/L1C2H5COOH =CO2 + C2H6-12.99-15.83-17.83-26.84-18.35-36.52C2H5COOH + H2 =CO + C2H6 + H2O-7.64-7.54-6.44-18.48-7.53-31.27C2H5COOH =CO + C2H4 + H2O30.3221.7616.01-4.7316.14-27.57C2H5COOH =HCOOH + C2H427.7924.1521.4310.5420.94-1.19C2H5COOH + H2 =HCOOH + C2H6-10.16-5.15-1.02-3.21-2.73-4.88CCSD/L11C2H5COOH =CO2 + C2H6-14.01-16.82-18.79-27.81-19.31-37.49C2H5COOH + H2 =CO + C2H6 + H2O-8.63-8.52-7.41-19.46-8.50-32.25C2H5COOH =CO + C2H4 + H2O29.1720.5914.83-5.9214.96-28.77C2H5COOH =HCOOH + C2H427.6023.9321.2010.3120.71-1.43C2H5COOH + H2 =HCOOH + C2H6-10.20-5.18-1.04-3.24-2.75-4.91165Взаимодействие Pd4 и C2H5COOH протекает безбарьерно и с небольшимэнергетическим эффектом (∆G298=0.1 ÷ -4.2 ккал/моль) приводит к образованиюпредреакционных комплексов A1, A2.
Молекула кислоты координируется вэтих комплексах за счет одного из атомов кислорода карбоксильной группы(отсюда и различие в комплексах A1 и A2) и атома водорода от β-углерода (дляпропановой кислоты он же терминальный атом углерода).Дальнейшее протекание реакции, как мы установили, связано сперемещением атома водорода от β-углерода к палладию, что приводит к σкоординации фрагмента карбоновой кислоты на кластере и более прочнымкомплексам B1 и B2. Стадия требует преодоления невысокого барьера (∆∆≠G298для превращений A1–B1 и A2–B2 менее 15 ккал/моль).
Атом водорода,координированный по граням Pd-Pd способен легко мигрировать попалладиевой частице (∆∆≠G298 переходов B1–C1 и B2–C2 менее 4 ккал/моль).Оптимизированные структуры комплексов А1, А2, В1, В2, С1 и С2представлены на рисунке 5.2.На следующей стадии фрагмент пропановой кислоты разрывается по С-Ссвязи на -COOH частицу и этилен, координированные на Pd4. ОбразованныекомплексыС3, С4иС5(рисунок5.3)немного стабильнейсвоихпредшественников (С1 и С2).Дальнейшие превращения обусловлены различным положением атома Нна грани тетраэдра Pd4 и связанными с этим направлениями реакций c егоучастием.Так, атака координированного атома водорода на -COOH частицу в С3приводит к образованию метановой кислоты и (η2–этилен)палладиевогокомплекса С6.
В этом комплексе расстояние между атомом О метановойкислоты до ближайшего атома палладия равно 2.43 Å, что свидетельствует оботсутствии координационной связи (для сравнения в ацетатных комплексахпалладия Pd-O около 2.0 Å). При сближении атома водорода с этиленом из166интермедиата С4 образуется этильный фрагмент. Путем гидридного переносас -COOH частицы на этил образуется CO2 и этан (С7).A1B1C1A2B2C2Рисунок 5.2 - Оптимизированные структуры адсорбционных комплексов (А1,А2), и гидридных комплексов (В1, В2, С1 и С2).167И, наконец, существует возможность атаки атома водорода на гидроксигруппу -COOH частицы в интермедиате C5. В результате образуются комплексC8 с координированными на палладии молекул CO и H2O (длины связей Pd–COи Pd-O равно 1.9 и 2.3 Å соответственно).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
