Моделирование механизмов многомаршрутных каталитических реакций формирования и разрыва связей углерод-углерод (1090302), страница 16
Текст из файла (страница 16)
Каквидно из рисунка 4.13 все эти интермедиаты связывает комплекс Ni(η4-НБД)(η2ЭА).Механизм реакции циклоприсоединения ЭА к НБДДальнейшее моделирование механизма реакции (рисунок 4.15) показало,что в качестве каталитически активной частицы для данной реакции следуетрассматривать двухлигандный комплекс Ni(η4-НБД)(η2-ЭА) (Т3), энергиякоторого была принята за начало отсчета энергетических параметров.Взаимодействие комплекса Т3 с ЭА приводит к образованию диолефиновогоинтермедиата Ni(η4-НБД)(η2-ЭА)2 (Т4). Как уже отмечалось выше, ввидувозможности различной ориентации координированных молекул ЭА друготносительнодруга,комплексT4имеет10изомеров.Наиболеетермодинамически выгодный из них (Т4а, рисунок 4.15) имеет свободнуюэнергию Гиббса в 3.4 ккал/моль (относительно Т3 и свободного ЭА) и являетсяобщим интермедиатом для маршрутов образования экзо- (S1) и эндоциклоаддуктов (S2).
С незначительными энергетическими затратами в 5.6ккал/моль (∆∆≠G323) Т4а превращается в Т4b (рисунок 4.15). Расстояния междуатомами углерода координированных НБД и ЭА в этом комплексе являютсяминимальными и, тем самым, создаются структурные предпосылки дляследующей стадии.137HCOOEtS1 (-27.6)COOEt (-27.1) S2HНБД++NBDНБД++NBDNiCOOEtHO NiCH OEtCOOEtC OEtO NiT37 (0.0)COOEtT1913 (-1.7)14.9T2014 (-1.1)+22.622.2NiNiEtOOCCOOEtT159 (11.8)NiEtOOCT4a8a (3.4)COOEt21.424.925.6NiEtOOCCOOEt12T18(10.4)(10.4)9.021.3EtOOCCOOEtEtOOC11T17(7.0)(7.0)NiCOOEtNiCOOEtCOOEtEtOOC8b (6.7)T4bT1610 (11.8)В скобках и рядом со стрелками указаны соответственно значения ∆Gº323 и∆≠Gº323 в ккал/моль (с учетом энергии сольватации).Рисунок 4.14 – Механизм [2+2+2]-циклоприсоединения ЭА к НБД.138T4aT4bРисунок 4.15 – Оптимизированные структуры диолефиновых интермедиатовТ4а и Т4b.Сближение атомов углерода НБД и ЭА лигандов приводит кформированию первой С–С связи.
Надо отметить, что данная стадия являетсяключевой, так как в зависимости от типа сближающихся атомов углеродакомплекса Т4b в дальнейшем формируется структура одного из стереоизомеров.Так, сближение атомов С(3) и С(6) приводит к формированию экзоциклоаддукта, а сближение атомов С(1) и С(8) приводит к эндо-циклоаддукту.Следуетотметить,чтовобоихслучаяхпредпочтительноучастиетерминального атома углерода молекулы ЭА, так как участие других атомовуглерода (например, С(2) или С(4)) сопряжено с преодолением более высокихактивационных барьеров. Стадия формирования первой С–С связи являетсяэндотермичной и характеризуется активационным барьером в 25.6 и 24.9139ккал/моль соответственно для Т4a↔Т15 и Т4b↔Т16.
Оптимизированныеструктуры интермедиатов Т15 – Т20 представлены на рисунке 4.16.На следующей стадии образуется вторая связь между атомами углеродаС(7) и С(8) внутри НБД-фрагмента комплекса Т15 и С(5) и С(6) – комплексаТ16. Образование этой С–С связи сопровождается понижением энергиисистемы на 4.8 и 1.4 ккал/моль соответственно для Т15↔Т17 и Т16↔Т18.Третья С–С связь формируется в результате сближения атомов С(4) и С(5)в комплексе Т17 и С(2) и С(7) в комплексе Т18. Стадия является сильноэкзотермичной и приводит к понижению свободной энергии системы на 8.7 и11.5 ккал/моль соответственно для Т17↔Т19 и Т18↔Т20.
Отметим, чтоописанная последовательность образования С–С связей является наиболееэнергетически выгодной для маршрутов образования обоих стереоизомеров. Вцепочке стадий образования трех С–С связей самыми высокими значениямисвободной энергии активации характеризуются стадии формирования первойсвязи (25.6 ккал/моль для S1 и 24.9 ккал/моль для S2). Следовательно, стадииТ4b↔Т15 и Т4b↔Т16 могут считаться лимитирующими в маршрутахобразования S1 и S2 соответственно.Кинетическая предпочтительность эндо-циклоаддукта (S2) характерна идля некаталитического [4+2]-циклоприсоединения ЭА к НБД. Для сравнениярассчитанные нами активационные барьеры одностадийного некаталитическоговарианта равны 34.1 и 33.4 ккал/моль (∆≠Gº323) соответственно длястереоизомеров S1 и S2.
Структуры переходных состояний некаталитическогоциклоприсоединения представлены на рисунке 4.17.140T15T16T17T18T19T20Рисунок 4.16 – Оптимизированные структуры интермедиатов Т15 – Т20.141Рисунок 4.17 – Оптимизированные структуры ПС некаталитического[4+2]-циклоприсоединения ЭА к НБД (слева для S1, справа – S2).На заключительной стадии каталитического цикла в комплексе Т19 (Т20)координированная молекула циклоаддукта замещается молекулой НБД, темсамым каталитически активная частица Т4 возвращается для следующего цикла.Значениясуммарноготермодинамическогоэффекта(∆rGº323)реакцийобразования экзо- (S1) и эндо-циклоаддуктов (S2) весьма близки исоставляют-27.6термодинамическуюи-27.1ккал/моль.предпочтительностьНесмотрянапродуктанебольшуюS1,согласноэкспериментальным данным концентрация S2 немного выше (продуктысоотносятся как 47/53).
Это можно объяснить тем, что продукт S2 скинетической точки зрения более выгоден, так как для его образованияреагирующей системе требуется преодолеть на 0.7 ккал/моль меньшийактивационный барьер лимитирующей стадии, чем для экзо-изомера.Оценка реакционной способности активированных олефиновПолученные данные при квантово-химическом моделировании реакцииНБДсразличнымиолефинамиприсопоставлениискинетическимиэкспериментальными данными 1 , могут быть использованы для выработкикритериев оценки реакционной способности олефинов в каталитическихФизико-химические исследования реакций циклоприсоединения акрилатов к норборнадиенувыполнены в лаборатории катализа кафедры физической химии МИТХТ под руководствомпроф. Флида В.Р. Экспериментальная часть приведена в Приложении Б.1142реакциях циклоприсоединения к норборнадиену.
В качестве данного критерияудобноиспользоватьотносительноезначениенаблюдаемойконстантыскорости реакции циклоприсоединения для выбранного ряда близких построению олефинов, таких как эфиры акриловой кислоты и производноеакриловой кислоты – акрилонитрил. Все эти олефины как показано наосновании квантово-химических и кинетических исследований подчиняютсяобщим закономерностям, и реакции циклоприсоединения с ними идут поодному и тому же механизму.
На это также указывают результатыодновременной реакции с двумя разными олефинами [97]. Значения константскорости второго порядка (с учетом порядка по катализатору) представлены втаблице 4.2.Таблица 4.2 – Значения констант скорости образования циклоаддуктовактивированных олефинов с НБДСубстратk·104,л/(моль·с)метилакрилат3.2 ± 10%8.00этилакрилат3.0 ± 7%7.50н-бутилакрилат1.5 ± 10%3.75трет-бутилакрилат2-метил-адамантилакрилатакрилонитрил0.9 ± 5%2.250.4 ± 10%1.006.3 ± 10%15.75Отношениеконстант скоростиНа основании квантово-химических расчетов олефины по увеличениюэлектроноакцепторной силы заместителя, за которую в данном случае отвечаетэнергия низшей свободной молекулярной орбитали (НСМО), могут бытьрасположены в ряд, представленный в таблице 4.3.143Таблица 4.3 – Значение энергии НСМО и заряда на атоме углерода(терминального) для исследуемых олефиновЗаряд на атомеЭнергияКомпоненттерминальногоНСМО, а.е.углеродаCNакрилонитрил-0.102-0.0376-0.090-0.0479COOC2H5-0.089-0.0490COOC4H9-0.088-0.0493-0.085-0.0525-0.084-0.0530COOCH3метилакрилатэтилакрилатн-бутилакрилатCOOC(CH3)3трет-бутилакрилат2-метиладамантилакрилатCOOCH3Из графиков относительной скорости в реакции циклоприсоединенияолефинов к НБД (за которую взято отношения констант скоростей образованияпродуктов, таблица 4.2) в зависимости от энергии НСМО олефина (рисунок4.18) и заряда на терминального атоме С олефина (рисунок 4.19),характеризующие электроноакцепторную способность заместителя в олефиневидно, что с увеличением электроноакцепторной силы заместителя скоростьреакции циклоприсоединения олефина к НБД увеличивается.
Соответственноопределяющейрольювотносительнойреакционнойспособностикаталитического циклоприсоединения олефинов к НБД является электронноестроение олефина (электронные эффекты заместителя).Относительная скорость14415105-0.105-0.100-0.095-0.090-0.0850-0.080-5-10EНСМО олефина, a.e.Рисунок 4.18 – Зависимость относительной скорости реакции [2+2+2]циклоприсоединения от энергии НСМО олефинаОтносительная скорость25-0.0552015105-0.05-0.045-0.040-0.035Заряд на терм. атоме С олефина, a.e.Рисунок 4.19 – Зависимость относительной скорости реакции [2+2+2]циклоприсоединения от частичного заряда на атоме С олефина1454.2 ВЛИЯНИЕ ТРИФЕНИЛФОСФИНА НА СЕЛЕКТИВНОСТЬ РЕАКЦИИДля выявления особенностей влияния фосфиновых лигандов на механизмданной реакции в настоящей работе проведено ее моделирование сиспользованием метода функционала плотности.Комплекс T3, который нами рассматривался в качестве каталитическиактивнойчастицывзаимодействоватьвбесфосфиновойсмолекулойсистеме,способентрифенилфосфинабезбарьерно(ТФФ).Ввидунесимметричности молекулы ЭА при её присоединении образуются дваизомера (Т21 и Т22, рисунок 4.20).Сближение атомов углерода между координированными молекуламиНБД и ЭА приводит к формированию первой С–С связи.
При этом структурныепредпосылки таковы, что из интермедиата T21 образуется экзо-циклоаддукт(S1), а из T22 – образуется эндо-циклоаддукт (S2). Для сравнения, в отсутствиеТФФ оба стереоизомера образуются из общего интермедиата Т4b (рисунок4.15). В этом и заключается основное отличие «фосфинового» механизмареакции циклоприсоединения ЭА к НБД.
Схема наиболее вероятного сэнергетической точки зрения механизма с участием ТФФ, представлена нарисунке 4.21.При формировании первой С–С связи предпочтительно участиетерминального атома углерода молекулы ЭА (С(9) в Т21 и С(8) в Т22), так какучастие других атомов углерода связано с преодолением существенно большихактивационных барьеров.146Рисунок 4.20 – Оптимизированные структуры интермедиатов Т21 (слева) и Т22(справа).Расчет IRC кривых показал, что при образовании С–С связи винтермедиате Т22 предварительно меняется координация НБД с η4 на η2–тип(стадия Т22↔Т23).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
