Моделирование механизмов многомаршрутных каталитических реакций формирования и разрыва связей углерод-углерод (1090302), страница 12
Текст из файла (страница 12)
С учетом энергии образования94комплекса E4 (-2.7 ккал/моль) свободная энергия активации в маршрутеобразования D1 равна 25.5 ккал/моль. На рисунке 3.13 представленэнергетический профиль образования димера D1. Как видно из рисунка,активационные барьеры стадий формирования первой (∆G1≠) и второй С–Ссвязей (∆G2≠) близки. Кроме того, как уже отмечалось выше, очень близкиезначения имеют активационные параметры стадий распада интермедиатов E29и E31. Так, высота энергетического барьера от уровня энергии комплекса E4при распаде комплекса E31 равна 24.2 ккал/моль, а для интермедиата E29 –24.0 ккал/моль.С учетом энергии сольватации, рассчитанной в PCM-модели разница взначениях активационных барьеров формирования первой и второй С–С связейсокращается до 0.4 ккал/моль в ТГФ.
Это означает, что в кинетическомуравнении скорости образования димера D1 порядок по НБД может находитьсяв интервале между 1 и 2. Согласно эксперименту [66] скорость образованиядимера D1 имеет второй порядок по НБД, а для димера D2 – первый порядок.В случае маршрута образования димера D2 стадия формирования первойС–С связи связано с максимальным барьером (18.1 ккал/моль относительноизолированных реагентов – E3 и НБД). Согласно методу "энергетическойщели"приопределениинаблюдаемойсвободнойэнергииактивациинеобходимо учитывать образование устойчивых интермедиатов, энергиякоторых ниже энергии изолированных реагентов. Учитывая образованиекомплекса E2 согласно рисунку 3.14, энергия которого равна -7.9 ккал/моль,максимальный барьер, преодолеваемый молекулярной системой на путиреакции составляет 25.9 ккал/моль.
В сравнении с этой величиной, высотабарьера стадии распада интермедиата E30 заметно ниже (19.8 ккал/моль),соответственно, введение второй молекулы НБД на этой стадии не должновлиятьнаскоростьобразованияD2.экспериментальным данным [60, 65, 66].Этополностьюсоответствует95∆G298, ккал/моль25НБД22.8 (23.2)21.3 (22.8)2015НБДНБДE3110∆G1≠5E29∆G2≠E270E3-521.1 (21.4)(-2.0) -2.9E4-10∆G1≠ - ∆G2≠ =-151.7 (газовая фаза)0.4 (ТГФ)-20.4-20D1 + E3-25Рисунок 3.13 – Энергетический профиль каталитического цикла димеризациинорборнадиена в экзо-транс-экзо димер (D1).NiE7 (1.6)9.1NiE6 (8.8)14.8- НБДNiHE2 (-7.9)Приведены значения ∆G298 в ккал/моль комплексов (в скобках) и ПС(над стрелками) относительно изолированных молекул Е3 и НБД.Рисунок 3.14 – Схема образования комплекса E2 из E7.Аналогичным образом бис-норборнадиеновый комплекс Е2 может бытькаталитически активным в маршрутах, приводящих к димерам, "собранным" издвух эндо-коордированных молекул НБД (рисунок 3.15).
В этом случае общие96металлоциклические интермедиаты имеют маршруты образования димеров D3и D9, а также D6 и D10. Образование этих металлоциклических интермедиатовпроисходитврезультатеформированияпервойС–Ссвязи,котораяхарактеризуется максимальным энергетическим барьером на пути димеризации(кромемаршрутаD6).ФормированиеобщегодляD6иD10металлоциклического интермедиата требует существенно более высокихэнергетических затрат (∆≠G298 = 34.2 ккал/моль относительно Е2) по сравнениюс маршрутами образования димеров D3 и D9.В таблице 3.3 приведены значения активационных параметров маршрутовобразования димеров НБД и рассчитанные на их основе константы скорости, атакже выходы продуктов.
Из таблицы видно, что результаты теоретическогомоделирования согласуются не только на качественном (выходы димеров D1,D2 и D7), но и на полуколичественном уровнях. Разница в значениях свободнойэнергии активации отличаются не более, чем на 3 ккал/моль.97H29.4NiH41.3NiD6HHNiHD1034.2NiNiNiH28.80.0D9D3H26.2NiHHHNiH26.0NiПриведены значения ∆G298 (ккал/моль) интермедиатов (в скобках) и ПС(над стрелками) относительно изолированных молекул Е2 и НБД.Рисунок 3.15 – Механизм формирования димеров D3, D6, D9 и D10.98Таблица3.3–Активационныепараметрымаршрутовкаталитическойдимеризации НБД и относительные выходы продуктовДимера∆≠G298, ккал/мольkрасч, x106Отн. выход, %расчэксп/ c-1РасчЭкспаD125.825.2б22.1 ± 1.7б23.1 ± 1.8в0.8055.186.6D225.923.2 ± 1.8б23.9 ± 1.9в0.6437.312.3D328.8-4.8E-030.3-D431.9-2.6E-05--D539.4-8.2E-11--D641.3-3.3E-12--D725.924.5 ± 2.0а0.646.91.1D831.5-5.0E-05--D928.8-4.8E-030.3-D1034.2-5.3E-07--По данным [60, 65]; бн-нонан; вТГФМеханизм некаталитической димеризации НБДДлясравнения,намипроведеномоделированиетермического(некаталитического) варианта димеризации НБД.Расчеты показали, что термическая димеризация состоит из стадийформирования первой C–C связи, вращения по новой связи углерод-углерод иобразованиявторойитретьейC–Cсвязи.Приэтомобразованиегексациклических димеров D8, D9 и D10 происходит всего за две стадии, засчет синхронного образования второй и третьей связей.
Энергетическиехарактеристики ван-дер-ваальсовых комплексов, переходных состояний ибирадикальных интермедиатов механизма образования димеров НБД D1–D10приведены в таблице А.1.99Практически во всех маршрутах (рисунок 3.16) формирования димеров(кроме D5 и D6) максимальным энергетическим барьером характеризуетсястадия формирования первой C–C связи, приводящей к образованиюсинглетного бирадикального интермедиата. Величины свободной энергииактивации находятся в пределах 39.7-42.4 ккал/моль (относительно удвоеннойэнергии молекулы НБД), что существенно выше барьеров каталитическойдимеризации на Ni(0). Кроме того, в силу близости активационных параметровнекаталитическая димеризация не может быть селективной.Аналогично каталитическому варианту, обнаружено, что в механизметермической димеризации имеются бирадикальные интермедиаты, попарносвязывающие маршруты образования димеров: D2 – D7, D5 – D8, D3 – D9 иD6 – D10 (рисунок 3.16).D2D737.838.740.7D1D336.139.738.042.4D9+40.340.337.9D841.6D540.146.637.7D4D6D10Рисунок 3.16 – Схема формирования димеров норборнадиена внекаталитической циклодимеризации.1003.3 МЕХАНИЗМ ДИМЕРИЗАЦИИ НОРБОРНАДИЕНА С УЧАСТИЕМПАРАМАГНИТНОГО КОМПЛЕКСАС целью проверки гипотезы о возможном участии парамагнитныхкомплексов Ni(I) в димеризации НБД нами проведено квантово-химическоемоделирование этой реакции.
В качестве модели каталитически активнойчастицы выбран электронейтральный комплекс Ni(H)(НБД), который, вероятно,является промежуточным продуктом взаимодействия Ni(C3H5)2 (прекурсоракатализатора) и НБД [70].Молекула НБД в комплексе Ni(НБД)(H) может быть координированатремя способами: η4, η2-экзо или η2-эндо. Согласно расчетам, наиболееэнергетически выгодным способом координации НБД лиганда в Ni(НБД)(H)является η4-тип (E33). Комплекс, в котором НБД лиганд координирован по типуη2-экзо имеет свободную энергию на 9.3 ккал/моль более высокую, посравнению с комплексом Е33 (рисунок 3.17).
Структура Ni(η2-эндо-НБД)(H)является энергетически неустойчивой и безбарьерно перестраивается встабильный комплекс E33.Оптимизированные структуры интермедиатов (E34 – E41) наиболеевероятного механизма представлены на рисунке 3.18.Рисунок 3.17 – Структура комплекса Ni(η4-НБД)(H) (Е33).101Энергетический профиль реакции димеризации НБД с участиемпарамагнитного комплекса Е33 приведен на рисунке 3.19. Сближениемолекулы НБД с комплексом Ni(H)(η4-НБД) приводит к образованию ван-дерваальсова комплекса E34.
Координация молекулы НБД по η2-экзо типуприводит к образованию комплекса Е35. Стадия протекает с заметнымэкзотермическим эффектом (∆E0 = -24.3 ккал/моль, ∆G298 = -10.3 ккал/моль) и смалым активационным барьером (∆≠G298 = 0.9 ккал/моль). Присоединение НБДлиганда к комплексу Ni(H)(η4-НБД) возможно и по типу η2-эндо. Но в этомслучае образуется комплекс Ni(H)(η4-НБД)(η4-эндо-НБД), который далеепринимает участие в формировании только димеров эндо-транс(цис)-эндостроения (D3, D6).Е34Е35Е35аЕ37Е38Е40Е36-НБДЕ39Е41Рисунок 3.18 –Cтруктуры интермедиатов образования димера D1.102КомплексэнергетическиспособенЕ35болеевыгодныйвнутримолекулярнокомплекссперестроитьсявNi–Hагостическимвзаимодействием Е35a путем гидридного переноса с атома никеля на НБДлиганд, координированный по η2-экзо–типу.
Полный перенос атома водорода сатома металла приводит к образованию Е38, в котором один из НБД лигандовкоординирован по η1-типу.С небольшими энергетическими затратами возможна координация вкомплексе Е35а еще одной молекулы НБД. Так, образование ван-дер-ваальсовакомплекса E36-НБД приводит к росту свободной энергии на 5.6 ккал/моль, акоординация молекулы НБД характеризуется понижением энергии на 3ккал/моль и формированием комплекса E38.G30298 , ккал/моль26.4 (29.3)2518.52016.415.2 (18.2)1511.310506.67.5E374.8E34НБД + E33-25-15.6-16.4-16.9E35aE36-3.6-6.4-9.9E36-НБД-10.3E35-20-3.9E35-НБД-9.0-153.5E41b0.4 (1.5)E40b-5-103.8-13.8-11.3-11.4E38bE38b'D4 + E33-5.5E40E41E38E39bE39-20.2 (-16.5)-22.2 (-18.5)-20.4 (-19.4)D1 + E33-30Указаны значения свободной энергии Гиббса (в скобках – с учетом энергиисольватации) относительно изолированных реагентов – Ni(НБД)(H) и НБД.Рисунок 3.19 – Энергетический профиль образования димеров НБД D1 и D4.103Присоединение свободной молекулы НБД возможно и в комплеке E35.Однако в этом случае превращения связаны с бóльшими энергетическимизатратами.
Например, образование предреакционного комплекса E35–НБДповышает свободную энергию системы на 6.5 ккал/моль, а стадия координациимолекулы НБД является эндотермичной и требует преодоления активационногобарьера в 18.5 ккал/моль. Сформированный таким образом комплекс E37является нестабильным и безбарьерно перестраивается в более устойчивуюструктуру E38.Формирование новой C–C связи из двух НБД лигандов происходит врезультате экзотермичной стадии образования комплекса E39. Далее врезультате гидридного переноса (E39↔E40) свободная энергия системывозрастает с -22.2 до -5.5 ккал/моль. Это возрастание энергии системыкомпенсируется последующим распадом металлоциклического интермедиатаE40 на продукт и каталитически активную частицу Ni(H)(η4-НБД) (E41),которая возвращается в новый каталитический цикл.
Данная стадия можетрассматриватьсякакскорость-определяющая,посколькуположениеактивированного комплекса E39↔E41 является максимальной точкой наэнергетическом профиле маршрута образования димера транс-строения (D1)(рисунок 3.19).Структура комплекса E38 определяет строение будущего продукта. Вданном случае, η1- и η2-координированные НБД-лиганды направлены в разныестороны, т.е. транс-расположены. Для образования димера цис-строения,необходим поворот η2-экзо-координированного НБД-лиганда.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
