Моделирование механизмов многомаршрутных каталитических реакций формирования и разрыва связей углерод-углерод (1090302), страница 15
Текст из файла (страница 15)
В таблице 4.1приведены значения энергетического эффекта реакции, рассчитанного поформуле:∆E = Eциклоадд –EНБД –EМАКак видно из таблицы, значения, полученные с использованием PBEфункционаланаиболееблизкикрезультатамметодаMP4SDQ/L11.Расхождение величин в этих методах не превышает 3.0 ккал/моль.Таблица 4.1 – Энергетический эффект образования [2+2+2]-циклоаддуктовметилакрилата с НБДЦиклоаддукт∆E, ккал/мольMP4SDQ/L11B3LYPPBE0BLYPPBES1-48.6-39.5-60.9-28.8-51.4S2-48.9-40.0-61.4-29.3-51.9Основным объектом исследования был выбран этилакрилат (ЭА), длякоторого реакция с НБД согласно экспериментальным данным приводит к экзои эндо-изомерам примерно в равных количествах (растворитель – толуол).123Молекула ЭА, благодаря наличию двойной связи, может находиться вцис- и транс-конформации (относительно расположения связей С=С и С=O, поаналогии с молекулой бутадиена).
Как показали расчеты цис-конформациянемного выгодней (на 0.82 ккал/моль), и, поскольку, вращение вокругодинарной связи сохраняется в циклоаддуктах, то для простоты расчетовмолекула ЭА рассматривалась только в цис-конформации.Исследование ППЭ системы Ni(η3-C3H5)2 + НБД + ЭАКак уже отмечалось выше, при использовании прекурсора катализатора –бис(аллил)никеля в индукционном периоде реакции с участием НБДобразуются норборнадиеновые комплексы никеля Ni(НБД)2.Взаимодействие молекулы ЭА с наиболее термодинамически устойчивымкомплексом E1 комплекса Ni(НБД)2 приводит к образованию комплексаNi(η4-НБД)(η2-эндо-НБД)(η2-ЭА) (T1).
Координация молекулы ЭА протекаетодновременно с выходом одной двойной связи НБД-лиганда. Стадия протекаетэндотермично (∆E0 = 5.8 ккал/моль) и требует преодоления активационногобарьера в 13.9 ккал/моль (∆≠H298).На ППЭ комплекса T1 было обнаружено 5 локальных минимумов,соответствующих изомерам (рисунок 4.2). Четыре из них получаютсявращением координированной молекулы ЭА вокруг центра двойной связи,пятый изомер путем вращения НБД лиганда. Энергетические барьеры,отделяющие изомеры на ППЭ не превышают 10.7 ккал/моль, а энергии ∆E0лежат в пределах 5.8-9.3 ккал/моль, отсчитанные относительно суммы энергийизолированных Ni(η4-НБД)2 и ЭА.124Здесь и далее межатомные расстояния указаны в Å.Рисунок 4.2 –Структуры изомеров комплекса Ni(η4-НБД)(η2-эндо-НБД)(η2-ЭА)(T1).125Изменением способа координации НБД лиганда из η4 в η2 можно изкомплекса T1 получить комплекс Ni(η2-эндо-НБД)2(η2-ЭА) (T2).
При этомпроисходит перестройка лигандного окружения металла из тетраэдрического втреугольный (по центрам ненасыщенных связей лигандов). ПерегруппировкаT1↔T2 не требует существенных энергетических затрат (∆E≠ = 13.3 ккал/моль,∆E0 = 3.9-10.0 ккал/моль). В силу своего строения комплекс T2 может иметь 4изомера (рисунок 4.3).Вытеснение монодентатного НБД лиганда из координационной сферыметалла в T1 или T2 приводит к образованию комплекса Ni(η4-НБД)(η2-ЭА) (T3,рисунок 4.4).
Стадия характеризуется малым активационным барьером(∆E≠=2.7 ккал/моль).Рисунок 4.3 – Изомеры комплекса Ni(η2-эндо-НБД)2(η2-ЭА) (T2).126Рисунок 4.4 – Оптимизированная структура комплекса Ni(η4-НБД)(η2-ЭА) (T3).Освободившееся координационное место в комплексе T3 может сневысоким активационным барьером (∆≠H298 = 5.6 ккал/моль) занять втораямолекула ЭА с образованием комплекса Ni(η4-НБД)(η2-ЭА)2 (T4), илидополнительнаямолекулаНБДсобразованиемкомплексаNi(η4-НБД)(η2-экзо-НБД)(η2-ЭА) (T5).Исследование ППЭ комплекса Т4 показало, что он может иметь 10изомеров, которые различаются положением заместителей при двойных связяхмолекул ЭА. Эти изомеры могут быть получены поворотом лигандов ЭАвокруг центра двойной связи или изменением ориентации ЭА лиганда.Большинство изомеров комплекса Т4 (рисунок 4.5) имеют отрицательнуюэнергию образования (∆E0 = -7.3…-2.0 ккал/моль), и только для двух изомеровона положительная +3.5 и +8.5 ккал/моль.Комплекс T5 имеет 8 изомеров (рисунок 4.6), которые различаютсяположением заместителя при двойной связи молекулы ЭА и направлением впространстве экзо-координированного НБД лиганда.
Все изомеры имеютневысокие положительные значения энергии образования ∆E0 = 1.5-8.4ккал/моль.127Рисунок 4.5 – Изомеры комплекса Ni(η4-НБД)(η2-ЭА)2 (T4).128Рисунок 4.6 – Структуры комплекса Ni(η4-НБД)(η2-экзо-НБД)(η2-ЭА) (T5).129Изменением типа координации НБД лиганда из η4- в η2 можно получитьизкомплексаT5восемьизомеровкомплексаNi(η2-эндо-НБД)(η2-экзо-НБД)(η2-ЭА) (T6) (рисунок 4.7).
Изомеры комплексаT6 немного стабильней, чем T5 и имеют значения ∆E0 в пределах 0.4-3.9ккал/моль.Возможно присоединение второй молекулы ЭА и к комплексу T1. В этомслучае образуется четырехлигандный комплекс Ni(η2-эндо-НБД)2(η2-ЭА)2 (T7,рисунок 4.8). Однако, эта стадия требует больших энергетических затрат (∆E0≠= 19.4, ∆E0 = 17.7 ккал/моль). Кроме того, уменьшение энтропии сильноувеличивает свободную энергию молекулярной системы ∆G298 до 44.2ккал/моль. Более устойчивых изомеров комплекса T7 обнаружить не удалось.Комплекс нестабилен и безбарьерно перестраивается в более устойчивыйтрехлигандный комплекс, вытесняя из координационной сферы никелямолекулу ЭА или НБД.
В последнем случае образуется комплекс T8 составаNi(η2-эндо-НБД)(η2-ЭА)2 , имеющий 7 изомеров (рисунок 4.9).130Рисунок 4.7 – Изомеры комплекса Ni(η2-эндо-НБД)(η2-экзо-НБД)(η2-ЭА) (T6).131Рисунок 4.8 – Оптимизированная структура комплексаNi(η2-эндо-НБД)2(η2-ЭА)2 (T7).Присоединение молекулы ЭА к комплексу T4 приводит с небольшимактивационнымбарьеромчетырехлигандногохарактеризуется(∆E≠комплексадовольно=12.7ккал/моль)Ni(η2-эндо-НБД)(η2-ЭА)3высокойотносительнойкформированию(T9).свободнойКомплексэнергией(∆G298=36.3 ккал/моль). По аналогии с четырехлигандным комплексом T7,комплекс T9 также способен к безбарьерному выбросу НБД лиганда. Врезультате образуется более стабильный (∆E0= -3.1 ккал/моль) триолефиновыйкомплекс Ni(η2-ЭА)3 (T10).
Оптимизированные структуры комплексов Т9 и Т10представлены на рисунке 4.10.Отметим, что локализовать другие четырехлигадные комплексы составаNi(η2-эндо-НБД)2(η2-экзо-НБД)(η2-ЭА) или Ni(η2-эндо-НБД)(η2-экзо-НБД)2(η2-ЭА) не удалось, ввиду пологости ППЭ в области существования, чтосвидетельствует об их энергетической нестабильности.132Рисунок 4.9 – Изомеры комплекса Ni(η2-эндо-НБД)(η2-ЭА)2 (T8).Интересно, что в комплексе T4 НБД лиганд, координированный по η4типу может элиминироваться из комплекса за одну элементарную стадию,минуя перестройки в η2-тип.
Образованный диолефиновый комплекс T11представлен на рисунке 4.11. Стадия энергетически весьма невыгодна, так какприводит к существенному повышению энергии системы (∆E0= 24.4-26.1ккал/моль).133Рисунок 4.10 – Оптимизированные структуры комплексовNi(η2-эндо-НБД)(η2-ЭА)3 (Т9, слева) и Ni(η2-ЭА)3 (Т10, справа).Рисунок 4.11 – Оптимизированные структуры комплекса Ni(η2-ЭА)2 (Т11).Наширасчетыпоказали,чтомолекуларастворителянеможетконкурировать за координационное место с молекулами НБД или ЭА.
Так,координация молекулы толуола на металле в комплексе Е1 протекает сбольшимэндотермическимэффектом(Т12,∆E0 = 21.7ккал/моль)исопровождается высоким активационным барьером (∆≠E0 = 26.2 ккал/моль).Энергетически более вероятно присоединение молекулы толуола в комплексеТ3 – энергия активации равна 8.6 ккал/моль. Однако образованный комплексТ13 с кинетической точки зрения неустойчив, так как практически безбарьерно134превращаетсяобратноNi(η4-НБД)(η2-C6H5CH3)в4.(Т14)Образованиетакжедвухлигандногоневозможноввидукомплексавысокихэнергетических значений (∆E0 = 25.7 ккал/моль, ∆≠E0 = 33.7 ккал/моль длястадии Т12↔Т14 и ∆≠E0 = 27.4 ккал/моль для Т13↔Т14).
Оптимизированныеструктуры комплексов Т12 – Т14 представлены на рисунке 4.12.На рисунке 4.13 представлены рассмотренные стадии превращениякомплекса Ni(НБД)2 в присутствии ЭА и НБД. Как видно из рисунка, несмотряна формальную возможность образования разнообразных гетеролигандныхкомплексов, энергетические эффекты образования большинства из них имеютположительные значения, и, соответственно, вероятность существования такихкомплексов будет невысока. Например, энергетическая нестабильность ипотери энтропии при образовании четырехлигандных комплексов приводят квыводу о том, что в системе не может быть никелевых интермедиатов с числомлигандов более 3.
При этом в составе комплексов могут быть только молекулыЭА и НБД, так как молекулы растворителя не могут входить в ближайшеекоординационное окружение металла в условиях проведения реакциисодимеризации активированных олефинов с НБД.Рисунок 4.12 – Оптимизированные структуры комплексов никеля с толуолом(слева направо – Т12, Т13, Т14).13515 (25.7)T13R = COOEt33.713 (21.7)T1227.0Ni-НБД-ЭАTNiNiT26.2RT+TNi13.9T511 (1.5...8.4)-НБД+НБДNi-НБДNi1E1(0.0)(0.0)19.4 +ЭАNiR8.513.3Ni8.6+TRT12 (5.8...9.3)+ЭАR14 (8.8)T14RT2 3 (3.9...10.0)T34 (4.2) R+ЭАNiR 12 (0.4...3.9)T6 (0.4 ..
3.9)5.6R26.5NiRR17.8R5.8+НБДT77 (17.7)NiRT86 (-0.1...3.0)NiRNi-НБДR8 (23.6)T11T45 (-7.3...+8.5)12.7R+ЭА9.3RNiRRNiR-НБД10 (-3.1)T10T99 (9.5)В скобках указаны значения ∆E0, над стрелками ∆≠E0(относительно энергии изолированных комплекса E1 и лигандов).Рисунок 4.13 – Схема превращений комплекса Ni(НБД)2 в присутствииНБД, ЭА и толуола (Т).R136Наиболее вероятным интермедиатом циклоприсоединения ЭА к НБДявляется комплекс (и его изомеры) Ni(η4-НБД)(η2-ЭА)2 (Т4), а интермедиатомпобочной [2+2]–циклодимеризации НБД – изомеры комплексов T5 и T6.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
