Моделирование механизмов многомаршрутных каталитических реакций формирования и разрыва связей углерод-углерод (1090302), страница 17
Текст из файла (страница 17)
Стадия довольно эндотермична и характеризуетсяактивационным барьером в 22.2 и 25.2 ккал/моль соответственно дляпревращенийТ21↔Т24иТ23↔Т24.Оптимизированныеструктурыинтермедиатов Т23, Т24 и Т25 представлены на рисунке 4.22.На следующей стадии образуется вторая связь между атомами углеродаС(3) и С(5) внутри НБД-фрагмента комплексов Т24 и Т25. Образование этойС–С связи сопровождается небольшим понижением энергии системы (на 1.7 и3.7 ккал/моль соответственно для Т24↔Т26 и Т25↔Т27. Оптимизированныеструктуры интермедиатов Т26 и Т27 представлены на рисунке 4.23.14730.0[30.8]Ni21 (10.0)T324D2(-27.6)(-38.8)PPh3+ NBDS1 1 (-27.6)+ NBDS2 2 (-27.1)HCOOEtCOOEtHNi+ NBD+ NBDPPh3O NiCH OEt18 (10.8)T30PPh3HC OEtO Ni+ EA+ EANi20.6EtOOCEtOOCNiEtOOCPPh317 (2.5)T2916 (0.9)T28PPh323.5PPh310 (6.3)T22Ni10.9PPh3T219 (4.4)(16.0)14T26(16.0)NiPPh3+PPh3EtOOCPPh3T27(15.4)15(15.4)Ni24.2 [26.1]22.2NiEtOOC25.2 [27.0]COOEt10.411.511 (8.3)T23+PPh325.2 [27.5]NiPPh312 (17.7)T24EtOOCPPh313(19.1)(19.1)T25Ni+ NBDCOOEt(0.0)7T3(0.0)Ni+ NBD26.3[25.5]EtOOC20 (10.5)T6(10.5)D24 (-27.6)Приведены значения ∆Gº323 (в скобках) и ∆≠Gº323 (рядом со стрелками) вккал/моль относительно энергии изолированных Т3 и реагентов.
В квадратныхскобках указаны значения ∆≠Gº323 с учетом энергии сольватации (PCM).Рисунок 4.21 – Механизм [2+2+2]-циклоприсоединения ЭА к НБД вприсутствии ТФФ.148Рисунок 4.22 – Оптимизированные структуры интермедиатов Т23, Т24, Т25(слева направо).Рисунок 4.23 – Оптимизированные структуры интермедиатов Т26 (слева) и Т27(справа).Наконец, третья связь углерод-углерод формируется в результатесближения атомов С(4) и С(9) в комплексе Т26 и С(2) и С(9) в комплексе Т27.Стадия заметно экзотермична и приводит к понижению свободной энергиисистемы на 15.1 и 12.9 ккал/моль соответственно для стадий Т26↔Т28 иТ27↔Т29.Оптимизированныепредставлены на рисунке 4.24.структурыинтермедиатовТ28иТ29149Рисунок 4.24 – Оптимизированные структуры интермедиатов Т28 (слева) и Т29(справа).На заключительной стадии каталитического цикла в комплексах Т28 иТ29 молекула циклоаддукта замещается «свободной» молекулой НБД.
Взависимости от ориентации сближающейся молекулы НБД происходит еёкоординацияпоη4 -(интермедиатТ30)илипоэкзо-η2-типу(Т31).Относительная свободная энергия Т31 на 3.4 ккал/моль больше энергии Т30, всвязи с чем можно считать, что именно комплекс Т30 вступает в новыйкаталитический цикл без явного участия комплекса Т3. Оптимизированныеструктуры интермедиатов Т30 и Т31 представлены на рисунке 4.25. Ввиду того,что в этих комплексах имеется всего два лиганда, ТФФ координируется наатоме никеля по η3-типу за счет двух фенильных атомов С и атома P, тем самымкомпенсируя координационную ненасыщенность металла.150Рисунок 4.25 – Оптимизированные структуры интермедиатов Т30 (слева) и Т31(справа).Необходимо отметить, что описанная последовательность образования С–С связей является наиболее энергетически выгодной для маршрутовобразования обоих стереоизомеров.
В цепочке стадий образования трех С–Ссвязейсамымивысокимизначениямисвободнойэнергииактивациихарактеризуются стадии формирования второй С–С связи при образовании S1 ипервой С–С связи при образовании S2 (∆≠Gº323 = 26.1 и 27.0 ккал/мольсоответственно, с учетом энергии сольватации). Следовательно, стадииТ24↔Т26 и Т23↔Т25 могут считаться лимитирующими в маршрутахобразования экзо- и эндо-циклоаддуктов соответственно.
Ввиду того, чтоактивационные параметры маршрутов образования циклоаддуктов S1 и S2 сучастием ТФФ и без него достаточно близки, то нельзя исключать вклады ниодного из этих маршрутов. Стадии Т3↔Т21 и Т3↔Т22 (рисунок 4.21)являются связующими этих маршрутов.Значения суммарного термодинамического эффекта реакций образованияэкзо- и эндо-циклоаддуктов очень близки и составляют -27.6 и -27.1 ккал/моль.Носкинетическойитермодинамическойточекзренияболее151предпочтительным продуктом реакции является S1. Это может объяснитьнаблюдаемый в эксперименте незначительный избыток экзо-циклоаддукта.Для объяснения отсутствия димеров среди продуктов реакции вприсутствии ТФФ было проведено квантово-химическое моделированиедимеризации НБД на примере экзо-транс-эндо димера (D2).
Расчеты показали,что в бесфосфиновой системе димеры образуются при участии комплекса T3 собразованием интермедиата Ni(η2-экзо-НБД)(η2-эндо-НБД)(η2-EA) (T6). Вприсутствие ТФФ димеризация протекает при участии комплекса T30 собразованием интермедиата Ni(η2-экзо-НБД)(η2-эндо-НБД)(TФФ) (T32). Приэтом значения активационных барьеров лимитирующих стадий заметноотличаются. Так, в присутствии ТФФ маршрут образования димера D2 связан спреодолением активационного барьера в 30.8 ккал/моль, тогда как вбесфосфиновой системе барьер на 5.3 ккал/моль меньше. В связи с этим,прекращение димеризации НБД в никель-фосфиновой каталитической системеможно объяснить увеличением активационного барьера маршрута димеризацииотносительно барьеров в маршрутах образования циклоаддуктов S1 и S2.Для проверки этого предположения нами проведено экспериментальноеисследование этой реакции с различными мольными соотношениями междуТФФ и Ni, а также ЭА и НБД.
Полученные данные о соотношении продуктовпредставлены в таблице 4.4. Критерием выхода циклоаддуктов S1 и S2 былаконверсия ЭА, поскольку ЭА участвовал только в основной реакции и неиспользовался в избытке. Из таблицы следует, что максимальный выходциклоаддуктов S1 и S2 достигается при эквимолярном соотношении ТФФ к Ni(опыт 2). При этом полностью прекращается образование побочных димеровНБД.
При двукратном избытке фосфина относительное содержание продуктаS1 возрастает до 65%, но при этом снижается общий выход циклоаддуктов попричине низкой конверсии реагентов (опыт 3). При проведении реакции втрехкратном избытке НБД (опыт 4) наблюдается образование димеров НБД.152На рисунке 4.26 представлена зависимость изменения концентрацииреагентов и продуктов реакции НБД с ЭА от времени. Условия экспериментасоответствуют опыту 4 таблицы 4.4.
Из графика видно, что образованиедимеров НБД начинается только после полного израсходования ЭА ипрекращения образования циклоаддуктов. Другими словами после завершенияодной реакции в растворе происходит изменение состава интермедиатов икаталитически активных частиц и последующее переключение каталитическойсистемы на димеризацию НБД.Суммируяквантово-химическогорезультатымоделированиядлямаршрутов циклоприсоединения ЭА к НБД и побочной димеризации НБДможнозаключить,чтовыходыпродуктовнапрямуюкоррелируютсактивационными параметрами соответствующих маршрутов (таблица 4.5).Таблица 4.4 – Влияние количества ТФФ на соотношение циклоаддуктов НБД сЭА и димеров НБДNНБД/ЭА ТФФ/NiОтносительныйвыход продуктовS1 + S2димерыСоотношение[S1]/[S2]КонверсияЭА, %110524847 / 5320211100052 / 489031299165 / 3518431881252 / 4899Условия опытов 1-3: [НБД]0==[ЭА]0=1.4 моль/л, [ЭА]0/[Ni(С3H5)2]0=20:1, 50ºC, 8 ч;условия опыта 4: [НБД]0=2.0 моль/л, [ЭА]0=0.7 моль/л, [ЭА]0/[Ni(С3H5)2]0=20:1, 50ºC, 8 ч.153Таблица 4.5 – Рассчитанные активационные параметры (∆≠Gº323, ккал/моль, сучетом энергии сольватации) и выходы продуктов реакции ЭА с НБД (эксп.,растворитель - толуол)*Выход, % (эксп)РасчетПродуктбез ТФФс ТФФбез ТФФ*с ТФФS125.626.12452S224.927.52848Димеры25.530.8480Из работы [109]Рисунок 4.26 – Зависимость изменения концентрации реагентов и продуктовреакции НБД с ЭА от времени.1544.3 ВЛИЯНИЕ ДИФОСФИНОВЫХ ЛИГАНДОВ НА МЕХАНИЗМРЕАКЦИИМодификация каталитической системы дифосфиновыми лигандами такжеможет влиять на стереоселективность реакции [2+2+2]-циклоприсоединения[204].
Результаты исследования влияния лигандов с различной длинойалкильнойцепи:1,1-бис(дифенилфосфино)метана(dppm),1,2-бис(дифенилфосфино)этана (dppe), 1,3-бис(дифенил-фосфино)пропана (dppp) и1,4-бис(дифенилфосфино)бутана (dppb) на селективность реакции НБД сметилакрилатом (МА) приведены в таблице 4.6.Эквимолярное соотношение дифосфина к никелю позволяет полностьюподавить образование димеров НБД.
При использовании каталитическихсистем с dppm и dppe выход продуктов составил 12% и 15% соответственно,тогда как применение дифосфинов dppp и dppb приводит к крайне низкимвыходам продуктов.Квантово-химические расчеты вероятных интермедиатов этой реакции,позволили предположить причину зависимости выхода продуктов от строениядифосфина. Рассмотрены никелевые комплексы (рисунок 4.28), содержащиебис(дифенилфосфино)алканы, НБД и MA в качестве лигандов. В таблице 4.7приведены относительные свободные энергии всех рассчитанных комплексов.Таблица 4.6 – Влияние строения дифосфинового лиганда на соотношениепродуктов реакции циклоприсоединения МА к НБДДифосфиновыйлигандСоотношениециклоаддуктов, %Выходпродуктов, %S1S2dppm712912dppe316915dppp43570.8 – 0.9dppb52480.3 – 0.5Условия эксперимента: [МА]0=1.4 моль/л,[MA]0:[НБД]0:[Ni(С3H5)2]0=20:20:1, L-L/Ni=1:1, толуол, 50ºС, 12 час.155NiPh2PRT33-MANi+MANiPh2P+MAPPh2-MAPPh2RT34Ph2P+MARPh2P-MART35COOCH3NiPh2PCOOCH3PPh2T36R = (-CH2-)n, n=1-4Рисунок 4.27 – Норборнадиеновые комплексы никеля с MA и дифосфинамиТаблица 4.7 – Относительные значения энергии Гиббса (∆Gº323, ккал/моль)интермедиатов реакции циклоприсоединения МА к НБД с различнымидифосфиновыми лигандамиДифосфиновыйлигандT33T34dppm0.0-20.2-9.6 – -11.5-2.3– -2.7dppe0.0-24.1-8.2 – -8.6-2.4– -2.8dppp0.0-18.1-7.5 – -10.13.6 – 4.0dppb0.0-16.5-7.8 – -9.89.0 – 9.2ИзсравненияT35относительныхэнергийT36Гиббсакомплексовсмонодентатной (Т33) и бидентатной (T34) координацией дифосфиновоголиганда следует, что в двухлигандных комплексах дифосфин стремится занять156два координационных места.
При этом термодинамическая устойчивостькомплексов T34 убывает в ряду dppe > dppm > dppp > dppb.Сравнение относительных энергий Гиббса комплексов T35 и T36показало, что в трехлигандных комплексах дифосфиновому лиганду выгоднозанимать только одно координационное место. Заметный рост значенийотносительных энергий Гиббса комплексов T36 в зависимости от размеровдифенилфосфинового лиганда связан с возрастающим стерическим влияниемна координированные НБД и МА. Совокупность этих факторов приводит кснижению выходов продуктов реакции при использовании дифосфиновыхлигандов dppp и dppb.Для оценки количественного влияния дифосфиновых лигандов населективность реакции использованы dppm и dppe, для которых наблюдаетсямаксимальный выход продуктов. Данные по влиянию мольного отношенияL/Ni представлены в таблице 4.8.При варьировании соотношения dppe к никелю от 0.5 до 1 наблюдаетсяобразование продуктов с выходом 15-20%.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
