Моделирование механизмов многомаршрутных каталитических реакций формирования и разрыва связей углерод-углерод (1090302), страница 20
Текст из файла (страница 20)
Схема этихпревращений с указанием значений свободной энергии при 623 К относительноэнергии изолированных C2H5COOH и Pd4 представлена на рисунке 5.8.Маршрут декарбонилирования начинается с переноса атома водорода вкомплексеF8напалладийсобразованиемпропаноатнойгруппы,координированной по η2-типу (F9). Далее происходит разрыв по связи С–С собразованием координированных CO2 и этила (F10). Несмотря на то, что178свободная энергия Гиббса переходного состояния стадии F9-F10 по сравнениюс изолированными реагентами небольшая (21.1 ккал/моль), стадия требуетпреодоления заметного активационного барьера в 31.7 ккал/моль, что на 1.6ккал/моль больше энергии ПС стадии 2 (рисунок 5.7).Распад по направлению декарбонилирования по схеме F11-F12-F13 скинетической точки зрения довольно благоприятный.
Максимальная свободнаяэнергия активации не превышает 28.4 ккал/моль. Однако, относительнаяэнергия Гиббса адсорбционного комплекса (F11) заметно больше энергиианалогичного комплекса F5 (6.8 ккал/моль).Энергетическиепрофилиключевыхстадийдекарбонилированияпропановой кислоты на кластерах различных металлов представлены нарисунке 5.9.H3CH3CCH2CH2CO7.4OHPdOPdHHPdPdPdH-10.6 F9OCO2 + C2H6 + Pd4PdPdOHOOCOPd28.4CH5C2PdPdPdPd-3.9 F10H3CCH226.5HCH5C2Pd-0.8 F8H HOPdPd21.1PdHPdOCPd13.5 F11PdPdPd11.7 F12OHCO + C2H4 + H2O + Pd4Pd OHPdPd4.1 F13Указаны значения энергии Гиббса для интермедиатов (под структурами) и ПС(над стрелками) относительно энергии изолированных реагентов.Рисунок 5.8 – Альтернативные маршруты распада пропановой кислоты.179Из диаграммы видно, что для реакции с участием Cu, в отличии от Pd, Niи Pt, лимитирующей стадией является не разрыв связи С-С, а стадия3b′′ - формирования HO-H связи (∆∆≠G623 = ∆≠G623 = 36.2 ккал/моль).В случае никеля и платины на стадии 3b формируются устойчивыеинтермедиаты, относительная энергия Гиббса которых заметно ниже энергийпродуктов.
Для таких неклассических профилей реакций весьма эффективнойявляется методика определения энергии активации "энергетической щели",рассмотренная в части 1.5 данной работы. Для рассчитанной нами по этомуметоду реакции, катализируемой никелем, энергия активации оказалась равной44.5 ккал/моль (TDTSNi - TDINi - 28.77), а для платины - 37.0 ккал/моль(TDTSPt - TDIPt - 28.77). Надо отметить, подобное рассмотрение циклов дляпалладия (30.1 ккал/моль) и меди не меняет их активационных барьеров,определенных традиционным путем, т.е. в рамках одного пробега реакции.В результате квантово-химического моделирования исследуемой реакцииметаллы можно расположить в следующий ряд по увеличению свободнойэнергии активации декарбонилирования:Pd < Cu < Pt < Niпо своей каталитической активности они располагаются в ряд, аналогичныйполученному в экспериментах (таблица 5.4).180∆G623ккал/моль301(разрыв C---Hсвязи)2(разрыв C---Cсвязи)30.102017.5812.0610MCu, Ni, Pd, Pt3b(разрыв C---Oсвязи)TDTSNiTDTSPt3b'(формированиеHO---H связи)4.110-10-3.02C 2H 5COOH+ M4-4.62-20C 2H 4 + CO + H 2O-28.77-30C 2H 6 +CO +H 2O+ H2-39.26CO2 + C 2H 6-40-50-60TDIPt-61.22-61.62TDINi-70Рисунок 5.9 - Энергетические профили ключевых стадий декарбонилирования пропановой кислоты на кластере M4.181Таким образом, проведенное нами исследование показывает, чтонаблюдаемая активность (выход углеводородов С17 в единицу времени)катализаторов декарбонилирования стеариновой кислоты связана сприродой металла.
Методами квантово-химическогомоделированияпоказано, что в присутствии катализаторов на основе Pd, Cu, Pt и Ni могутнаблюдаться различные лимитирующие стадии реакции декарбонилирования. Величина активности для катализаторов на основе этихметаллов, найденная экспериментальным путем, возрастает симбатноуменьшениюсвободнойэнергиистадии превращения кислоты.активациискорость-определяющей1825.3 ВЛИЯНИЕ РАЗМЕРОВ КЛАСТЕРА НА ЭНЕРГИЮ АКТИВАЦИИСТАДИИ РАЗРЫВА С-С СВЯЗИДля выявления влияния размеров кластера на энергию активации стадииразрыва С-С связи в молекуле пропановой кислоты проведено моделированиеэтой стадии на кластерах палладия Pd6, Pd8 и Pd9. Для корректногосопоставления проведены расчеты переходных стадий без предварительногопереноса атома водорода, так как положение атома H также может оказыватьвлияние на активационные параметры.Втаблице5.6приведеныэнергетическиеитермодинамическиехарактеристики этих моделей в различных электронных состояниях соспиновой мультиплетностью (М) равной 1, 3, 5 и 7.
Как видно из таблицы, длявсехкластеровпалладиянаиболееэнергетическивыгоднымявляетсятриплетное состояние, как и для Pd4. Однако стоит отметить, что для кластеровPd8 и Pd9 значения относительной энергии Гиббса при Т = 623.15 К длясостояний с мультиплетностью 3 и 5 весьма близки (различие в ∆G°623 не более0.5 ккал/моль). В связи с этим в дальнейшей работе применялись кластеры Pd6,Pd8 и Pd9 с мультиплетностью равной 3, а для Pd8 и Pd9 дополнительносостояние с М равной 5. Оптимизированные структуры кластеров с М равной 3представлены на рисунках 5.10 и 5.11. В таблице 5.7 приведены значенияспиновых заселенностей на атомах палладия в этих кластерах.Все атомы палладия в Pd4 являются эквивалентными, о чем можно судитьпо значениям спиновых плотностей, равных 0.5 а.е.
Каждый атом связан стремя другими атомами палладия, соответственно его координационное числоравно 3.Структура Pd6 представляет собой квадратную бипирамиду с симметриейD4h со сторонами 2.61 Å и 2.70 Å. В этом кластере можно выделить две группыатомов: в первой из них - атомы Pd3 и Pd4, находящиеся в вершинахбипирамиды, а во второй – остальные 4 атома. На неэквивалентность этихатомов указывают значения спиновой плотности, равные 0.14 и 0.43 а.е.183соответственно для атомов первой и второй групп (таблица 5.7).
Вместе с тем,координационное окружение каждого из шести атомов палладия одинаково иравно 4.Таблица 5.6 – Энергетические и термодинамические характеристики (ккал/моль)кластеров Pd6, Pd8 и Pd9КластерPd6Pd8Pd9M∆E∆E0∆G°298∆G°62310.000.000.000.003-1.59-1.57-1.58-1.59514.2414.0813.2412.34731.5531.4630.8730.2410.000.000.000.003-5.15-5.14-5.05-5.115-4.69-4.68-4.66-4.6376.746.716.536.3210.000.000.000.003-4.95-5.01-5.42-5.865-4.50-4.65-5.30-5.9775.695.524.503.40Рисунок 5.10 – Оптимизированная структура кластера Pd6 (М=3).184Кластер Pd8 представляет собой структуру, образованную путемдобавления двух дополнительных атомов к Pd6. Оптимизированная структураэтого кластера соответствует симметрии D2d (рисунок 5.11).
Для Pd8 такжеможно выделить две группы атомов – Pd1, Pd2, Pd7, Pd8 с координационнымчислом каждого атома палладия равным 4 и Pd3, Pd4, Pd5, Pd6 с КЧ равным 5.Значения спиновых плотностей для атомов с КЧ = 4 и 5 в триплетномсостоянии равны 0.22 и 0.28 а.е. соответственно, а для квинтетногосостояния - 0.53 и 0.48 а.е. (таблица 5.7). Длины связей Pd–Pd находятся винтервалах 2.67 – 2.70 и 2.65 – 2.73 Å для триплетного и квинтетного состоянийсоответственно.Кластер Pd9 построен в виде 2-х слоев: 1-й слой из 5 атомов Pd; 2-й слойиз 4 атомов Pd.
Оптимизированная структура кластера Pd9 соответствуетсимметрии С2v (рисунок 5.11). В кластере существуют две группы атомов сразличными координационными числами: Pd1, Pd2, Pd3, Pd7, Pd8, Pd9 с КЧ=4 иPd4, Pd5, Pd6 с КЧ=6. Значения спиновых плотностей для М=5 на этих атомахравны 0.37 и 0.59 а.е. соответственно (таблица 5.7). Длины связей Pd–Pd длятриплетного и квинтетного состояний находятся в интервалах 2.65 – 2.74 и 2.62– 2.74 Å, соответственно.Рисунок 5.11 – Оптимизированные структуры кластеров Pd8 и Pd9 (М=3).185Таблица 5.7 – Спиновые заселенности* (а.е.) в палладиевых кластерахPd4Pd6M=3M=3M=3M=5M=3M=510.500.430.220.520.260.3720.500.430.220.520.080.3730.500.140.280.480.260.3740.500.140.280.480.440.595-0.430.280.48-0.060.596-0.430.280.480.440.597--0.220.530.260.378--0.220.530.260.379----0.080.37№ атома***Pd8Pd9спиновые заселенности рассчитаны по Хиршфельдту**нумерация атомов в соответствии с рисунками 5.10 и 5.11В таблице 5.8 приведены энергетические характеристики найденныхпереходных состояний стадии разрыва С–С связи молекулы пропановойкислоты на кластерах палладия.
Для всех ПС выполнена процедура спуска вдолину реагентов и продуктов по внутренней координате реакции, котораязадавалась вектором единственного отрицательного собственного значенияматрицы Гесса.В связи с тем, что все 4 атома палладия в Pd4 эквивалентны с точкизрения спиновых заселенностей и координационной доступности, для данногослучая был проведен поиск одной только структуры ПС (G1), представленнойна рисунке 5.12.Оптимизация структур ПС (G2 и G3, рисунок 5.13) на кластере Pd6, вкоторых разрыв происходит на атомах Pd1 или Pd4, относящихся к разнымгруппам эквивалентных атомов Pd6, показала минимальное геометрическое и186энергетическое отличие.
Отличие спиновых заселенностей атомов Pd1 и Pd4 вкластере Pd6 (таблица 5.7) не оказало влияния на значения ∆E0, но повлияло на∆G°623. Структура ПС G4 (рисунок 5.13) была получена путем изменениярасположения этильного фрагмента по отношению к гидроксильной группеCOOH-фрагмента. Такая "модификация" ПС не оказала заметного влияния наэнергетику стадии и разница в значениях свободной энергии для G3 и G4составляет около 1.0 ккал/моль.На рисунке 5.14 представлены четыре ПС, в которых разрыв С-С связимолекулы пропановой кислоты протекает на реакционном атоме Pd1 (G5 и G6)или Pd3 (G7 и G8), имеющих разные КЧ.
Структуры G5 и G6 (G7 и G8)отличаются между собой положением этильного радикала относительноCOOH-фрагмента.G1Рисунок 5.12 – Оптимизированная структура ПС стадии разрыва С–С связи вмолекуле пропановой кислоты на кластере Pd4.Кроме того, были рассчитаны структуры переходных состояний G5 и G8смультиплетностьюравной5.ЕслидляструктурыG8изменениемультиплетности приводит к небольшим отличиям энергии Гиббса (менее 1.2ккал/моль), то для структуры G5 высокоспиновое ПС имеет заметно большеезначение энергии (на 8.0 ккал/моль).187Аналогичные структуры ПС получены для кластера Pd9 (рисунок 5.15).Переходные состояния G9 и G10 отличаются только положением COOHфрагмента, практически не влияющим на относительную энергию Гиббса.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
