Моделирование механизмов многомаршрутных каталитических реакций формирования и разрыва связей углерод-углерод (1090302), страница 23
Текст из файла (страница 23)
Для Z2 , как и дляPd15септетноесостояниеявляетсяосновным.Полныеэнергииитермодинамические поправки для Z1 и Z2 приведены в таблице В.2.В присутствии водорода, диссоциированного на атомы (в Z1) илимолекулы воды (в Z2) несколько изменяются активационные параметры первыхдвух стадий (разрыв связи H-C и C-C связей). В таблице 5.14 приведенызначения свободной энергии ПС этих стадий, рассчитанных для разныхактивных центров. Для корректного сравнения энергий ПС моделирование этихстадий выполнено на одинаковых атомах палладия. Различие в значениях ∆G623208для Pd15 (30.2 согласно схеме 5.25 и 32.8 ккал/моль согласно таблице 5.14)связано с участием в этих стадиях разных реакционных атомов Pd (рисунки5.26 а и б соответственно).бaРисунок 5.26 – Структуры ПС стадии разрыва С-С связи с участием разныхреакционных атомов палладия.Таблица 5.14 – Свободная энергия переходных состояний (∆≠G623, ккал/моль)стадий разрыва С-H и С-С связей молекулы C2H5COOH на разных активныхцентрах (Pd15, Pd15(H)2 = Z1 и Pd15(H2O) = Z2) относительно изолированныхреагентов.СтадияPd15 (М = 7)Z1 (М = 5)Z2 (М = 7)1(перенос атома H)25.928.834.42(разрыв С-С связи)32.832.336.6209В результате разрыва C–C связи в R–COOH формируются стабильныеинтермедиаты, свободные энергии Гиббса которых равны -4.3 и -1.5 ккал/мольдля Z1 и Z2 соответственно.
Для сравнения, относительная энергия Гиббсаинтермедиата F7 равно -4.2, что почти совпадает со значением для Z1.Распад COOH-фрагмента на Z1 по направлению декарбонилированияпроисходит довольно легко и сопровождается заметным экзотермическимэффектом, что приводит к существенному понижению свободной энергиидо -14.6 ккал/моль. Наличие в активном центре Z2 молекулы воды, способнойобразовывать водородные связи, приводит к тому, что OH-группа мигрирует,причем с заметным экзотермическим эффектом, не на палладий, а на молекулуводы (рисунок 5.27б). Активационный барьер такого процесса выше, чемпереноса атома водорода с СООН-группы на палладий в активном центре Z1(рисунок 5.27а).Как уже отмечалось выше, распад COOH-фрагмента по направлениюдекарбоксилирования осуществляется путем миграции атома водорода напалладий.
Однако для этого необходимо максимально сблизиться атомуводорода гидроксильной группы с поверхностью кластера за счет поворота OHгруппы по связи С–OH. Изначально атом водорода СОOH-фрагмента направленв противоположную сторону от палладиевого центра, что связано с первичнымадсорбционнымвзаимодействиемкластер – пропановаякислота.Дляпреодоления этого барьера необходимо преодолеть активационный барьер в 8.7ккал/моль в случае Z1 и 8.5 ккал/моль в случае Z2.
Затем, преодолев лишьнезначительный барьер, атом водорода может мигрировать на активный центр.Оптимизированные структуры ПС этой стадии на Z1 и Z2 представлены нарисунках 5.27в и г.Энергетическая диаграмма распада COOH-фрагмента с участием центровZ1 и Z2 показана на рисунке 5.28. Очевидно, что на активном центре,содержащем водород, из двух направлений наиболее предпочтительным скинетической точки зрения является декарбонилирование, то есть распад210COOH по связи СО–ОН. На активном центре, содержащем воду, болеевыгодным является декарбоксилирование.aбвгРисунок 5.27 – Структуры переходных состояний стадий разрыва связи СО–OHна Z1 (а) и Z2 (б) и разрыва связи OСО–H на Z1 (в) и Z2 (г).211Рисунок 5.28 - Энергетическая диаграмма (∆G623, ккал/моль) стадий распадафрагмента COOH.Полученный методом квантово-химического моделирования механизмдеоксигенации стеариновой кислоты лег в основу разработанной кинетическоймодели процесса [207].
Ниже приведится полученные уравнения основныхнаправлений деоксигенации, адекватно описывающих кинетику реакции.wI = k 21 K 3CSt CH 2 Cкат. / DenдекарбонилированиеwII = k22 K 6CHdeCH2 2 Cкат. / Denгидрирование гептадеценаwIII = k23 K3CSt CH2 2 Cкат. / DenгидродеоксигенацияwIV = k24 K1CSt CH 2O Cкат. / Denдекарбоксилирование212гдеDen = 1 + K 3CSt CH2 + K1CSt CH 2O + K 4CSa CH2 + K 5CH 2O CH2 + K 6CHdeCH 2 + K 7 CCO CH2 + K 8CH2 2 +2K13CEsCH2 + K 20COlaCH2 + K 75CSt CH 2 OCCO .ki – константа скорости, Kj – константы равновесия адсорбции. Обозначениеиндексов при константах приведены в [207].Нарисунке5.29представленыпримерыэкспериментальныхикинетических данных и рассчитанные по модели кривые.Точки – экспериментальные данные, кривые – расчет по модели.Рисунок 5.29 – Влияние начального давления водорода на скоростьобразования СО (слева) и CO2 (справа) при 350°С [207].Полученная в рамках кинетического моделирования [207] константаскоростираспадаадсорбционногокомплексаZ1понаправлениюдекарбонилирования (k21) равна 101.0 мин-1, что соответствует значениюсвободной энергии активации 39.6 ккал/моль.
Рассчитанное нами порезультатам квантово-химического моделирования значение энергии Гиббсаотносительно адсорбционного комплекса Z1·(H)2·(CH3CH2COOH) (∆∆≠G°623) иизолированных реагентов (∆≠G°623) равно 29.7 и 32.3 ккал/моль соответственно.213Основная причина занижения значения активационного барьера можетзаключаться в недостатке модели, используемой в квантово-химическихрасчетах. Методом просвечивающей электронной микроскопии было показано,что в палладиевом катализаторе при температуре 350°С, размер частицпалладия составляет ∼6 нм. Тогда как модель, содержащая 15 атомов палладиядостигает размера лишь в 0.95 нм. Как было показано выше, с увеличениемразмер частицы уменьшается координационная доступность металла, чтоприводит к повышению активационных параметров.Таким образом, на основании наших результатов и литературных данныхможно вывести ряд заключений.
Реакции превращения жирных кислот вприсутствии различных катализаторов практически всегда протекают по тремнаправлениям − декарбоксилирования, декарбонилирования и гидродеоксигенации. Соотношение скоростей превращений по этим направлениям зависитот многих факторов, в первую очередь, от природы металла.Впервые обнаруженное нами значительное и противоположное понаправлениювлияниедекарбонилированияиводородаиводынадекарбоксилирования,соотношениехорошоскоростейобъясняютсявпредположении, что эти реакции идут преимущественно на активных центрахразного адсорбционного состава. Так, декарбоксилирование в основномпротекает на центрах Z2, а на Z1·– протекает, в основном, декарбонилирование.Адсорбционный центр Z2, вероятно, может формироваться с участием молекулH2О, образующихся при декарбонилировании. В пользу этого предположенияговорит наблюдавшийся в эксперименте рост вклада декарбоксилирования помере увеличения конверсии стеариновой кислоты, что связано с повышениемконцентрации воды.
Таким образом, можно констатировать, что генерируемаяпри декарбонилировании вода является промотором другой реакции –декарбоксилирования.Отметим, что из комплексов Z1(COOH)(C2H4)(H) и Z2(COOH)(C2H4)(H)может обратимо элиминироваться метановая кислота. Как уже отмечалось214выше, свободная энергия Гиббса в реакции деоксигенации пропановой кислотыс выделением свободной HCOOH при 350ºС составляет по нашим расчетам−1.4 ккал/моль, что может объяснить наличие метановой кислоты вреакционной массе.Недавно [211, 212] на основе расчета методом DFT отдельных 48возможныхстадийидальнейшеймикрокинетическойобработкибылпредложен механизм деоксигенации пропановой кислоты, протекающий наPd(111). Механизм состоит из стадий дегидрирования молекулы кислоты дофрагмента CHCHCOOH, затем следует стадия отрыва OH-группы, и, наконец,разрывается связь С–С с образованием CO:CH3CH2COOH → CH3CHCOOH → CH2CHCOOH → CHCHCOOH →→ CHCHCO → CHCH + CO.Образующийся ацетилен далее гидрируется до этана.Как нам кажется, подобный механизм маловероятен по следующимпричинам.
Во-первых, по нашим расчетам отрыв α-углеродного атома водородапротекает с бóльшими активационными барьерами по сравнению с отрывоматома H от β-углерода. Во-вторых, последовательный перенос 3 атомовводорода будет протекать с заметными и возрастающими энергетическимизатратами и по причине того, что на активном центре может присутствоватьводород до адсорбции молекулы кислоты и сродство палладия к образованиюгидридов, в связи с этим, будет снижено.Фирмой UOP предложено [213] проводить гидродеоксигенацию сдобавлением воды, полагая, что в результате взаимодействия H2О c СОобразуется Н2. Наши теоретические и экспериментальные исследованиядеоксигенации в присутствии палладиевых катализаторов показали, чтопричиной повышения селективности реакции в сторону декарбоксилированияпри введении воды, а значит, и причиной экономии водорода, является необразование Н2 в реакции паровой конверсии CO, а повышение концентрацииадсорбционных центров, ответственных за декарбоксилирование.215ОсобенностидеоксигенациипропановойкислотынамедномприсутствиимедныхкатализатореОсобенностьюмеханизмадеоксигенациивкатализаторов является то, что реакция при тех же условиях (350°C, P(H2)=14атм)протекаетисключительновнаправлениидекарбонилирования.Селективность образования CO достигает 98%, в то время как на палладиевомкатализаторе – около 90%.
В этих условиях с точностью до ошибки анализаколичество превращенной кислоты соответствует количеству образующегосяСО.На рисунке 5.30 представлены основные стадии превращения пропановойкислоты на Cu15. В целом, последовательность и набор стадий остаются такимиже как и на малом кластере Cu4. Отличия касаются в природе лимитирующейстадии – на Cu15 наиболее затратной является стадия разрыва C–C связи (27.4ккал/моль), а не стадия образования молекулы H2O (17.0 ккал/моль). Стоитотметить, что в данном случае разрыв С–Н связи является необязательным, таккак разрыв C–C связи без предварительного отщепления атома H, требуетпримерно тех же или даже меньших энергетических затрат (38.2 – 39.9ккал/моль).На Cu15 разница в энергетических барьерах направлений распадафрагмента –COOH на CO и CO2 существенно больше (3.7 против 18.4ккал/моль), по сравнению с палладиевым катализатором (4.5 против 6.8ккал/моль,рисунок5.25)соответственно,ивкладыреакцийдекарбонилирования и декарбоксилирования должны сильнее отличаться, посравнению с палладиевыми центрами.
Кроме того, появляется стадия, вкотором интермедиат направления декарбоксилирования может превращатьсяпо маршруту декарбонилирования. Таким образом, как и в случае палладия, вприсутствиимедногокатализаторапреимущественноепротеканиедеоксигенации по направлению декарбонилирования имеет кинетическуюприроду.216Cu CuCu15OCu Cu CuCOO18.4HH HOHHHOCu CuCu Cu Cu6.4HHHOH24.1HCu Cu CuHCu CuHCu Cu Cu9.5OCO27.9HHCu CuC OHCu CuCu Cu Cu12.0OH40.6H14.2Cu CuCu Cu Cu1.53.7OCHCu CuCu Cu CuOCHOH9.2Cu CuCu Cu CuOH-5.8Указаны значения энергии Гиббса для интермедиатов (под структурами) и ПС(рядом со стрелками) относительно энергии изолированных изолированныхC2H5COOH и Cu15.Рисунок 5.30 - Основные стадии превращения пропановой кислоты на Cu15.Как показали расчеты, адсорбция молекулярного водорода (рисунок 5.31)на кластере Cu15 энергетически выгодно (∆H623 = -5.8 ккал/моль), однако потериэнтропии приводят к увеличению энергии Гиббса на 9.3 ккал/моль посравнению с энергией изолированных реагентов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
