Моделирование механизмов многомаршрутных каталитических реакций формирования и разрыва связей углерод-углерод (1090302), страница 25
Текст из файла (страница 25)
Для каждого кластера светлыми шарами на рисунке отмечены 4атома ядра (Мя), представляющие собой тетраэдр, а также центральная частьоболочки - три атома палладия (PdO), выбранные для последующих расчетовкак реакционные атомы. Длины связей металл-металл в центральной частиоболочки и ядра кластеров M19Pd15, а также атомные заряды на атомах PdO внаиболее выгодных электронных состояниях приведены в таблице 5.17.В процессе оптимизации геометрии структура кластеров Ni19Pd15 иCu19Pd15, независимо от выбранного спинового состояния претерпеваетдеформацию, связанную с закручиванием палладиевого слоя вокруг никелевогоили медного ядра (рисунок 5.37). Возможно, эта особенность связана сзаметным различием атомных радиусов палладия (1.39 Å) и никеля (1.24 Å) илимеди (1.32 Å [227]). Как следствие, длины связей PdО-PdО в кластере Ni19Pd15наиболее растянуты.
В остальных структурах значения длин связей PdО-PdОдостаточно близки (2.825 ± 0.015 Å).227Рисунок 5.36 – Оптимизированные структуры кластеров M19Pd15.228Таблица 5.17 – Длины связей металл-металл в кластерах M19Pd15 и атомныезаряды на атомах PdO в наиболее выгодных электронных состоянияхСтруктураR (PdО–PdО)R (PdО–МЯ)(М=2S+1)*R ( М Я– М Я)Заряды* на PdOÅNi19Pd15 (7)2.77-2.942.47-2.802.44-2.57а.е.-0.02 (0.46-0.49)Cu19Pd15 (2)2.832.54-2.672.51-2.54-0.03 (0.25-0.26)Pd34 (5)2.82-2.832.702.72-2.79-0.01 (0.58)Pd34 (7)2.822.702.73-2.78-0.01 (0.58-0.59)Ag19Pd15 (2)2.82-2.832.82-2.832.82-2.86-0.04 (0.37)Pt19Pd15 (3)2.812.782.73-2.80-0.03 (0.59)Pt19Pd15 (5)2.81-2.832.72-2.812.70-2.83-0.03 (0.60-0.70)Pt19Pd15 (7)2.82-2.832.73-2.802.70-2.81-0.03 (0.60-0.67)Au19Pd15 (2)2.842.842.82-2.87-0.05 (0.45)Au19Pd15 (4)2.832.852.82-2.86-0.05 (0.43)Приведены заряды по Хиршфельдту, в скобках по Малликену, для атомовпалладия центральной части оболочки (PdO), согласно рисунку 5.36.Моделирование разрыва С-С связи в молекуле пропановой кислотына биметаллических частицахС целью проверки необходимости протекания предварительной стадииотрыва атома водорода, на примере кластера Pd34 в септетном состоянии, былопроведено моделирование для двух случаев:а) разрывС–Ссвязивфрагментемолекулыпропановойкислоты -CH2CH2-COOH, т.е.
после предварительной стадии переноса атома Hот β-углеродного атома к палладию;б) разрыв С–С связи в молекуле пропановой кислоты.229Рисунок 5.37 – Структурная перестройка кластера Ni19Pd15 в процессеоптимизации геометрииМоделирование и включало следующие этапы:-проведениесканированияпотенциальнойэнергииотносительнореакционной координаты - расстояния между атомами С в разрываемой связи вадсорбированной молекуле пропановой кислоты или её фрагмента (CH2CH2-COOH) на Pd34 с целью нахождения стартовой структуры ПС;- локализацию (оптимизация геометрии) ПС;230- характеризацию ПС путем частотного анализа и построения внутреннейкоординаты реакции (спуск к реагентам и продуктам);- оптимизацию геометрии реагентов и продуктов стадии.Оптимизированные структуры реагентов, ПС и продуктов изучаемойстадии для двух случаев представлены на рисунке 5.38.
Относительныеэнергетические характеристики и мнимая частота переходных состоянийстадии разрыва С–С связи на кластерах M19@Pd15 приведены в таблице 5.17, аих полные энергии и термодинамические поправки приведены в таблице В.10.Согласно расчетам, вариант разрыва С–С связи в молекуле пропановойкислоты значительно менее выгодный, его свободная энергия активациибольше на 6.4 ккал/моль по сравнению с первым вариантом.Аналогичным образом (только для первого варианта) выполненомоделирование на биметаллических кластерах в наиболее энергетическивыгодных для них спиновых состояниях. Оптимизированные структурыпереходных состояний представлены на рисунке 5.39, а их относительныеэнергии, мнимая частота и длина разрываемой связи - в таблице 5.18. Полныеэнергии и термодинамические поправки всех рассчитанных ПС приведены втаблице В.11.Как видно из таблицы 5.18, значения энергии активации (∆E0≠)увеличивается в следующем ряду:Cu19Pd15** < Cu19Pd15 < Au19Pd15 ≈ Pt19Pd15 < Pd34 < Pd34** < Ag19Pd15 < Ni19Pd15а, значит, можно думать, что каталитическая активность частиц будетувеличиваться в ряду:Cu19Pd15 > Au19Pd15 ≈ Pt19Pd15 > Pd34 > Ag19Pd15 > Ni19Pd15Согласно значениям свободной энергии активации наиболее активнымкатализатором является Cu19Pd15, далее по убыванию активности следуют Pd34,Au19Pd15, Pt19Pd15, Ni19Pd15 и Ag19Pd15.231Рисунок 5.38 – Оптимизированные структуры реагентов, ПС и продуктов стадии разрываС-С связи на Pd34.232Таблица 5.18 – Энергетические характеристики* переходных состояний стадииразрыва С-С связи в -CH2CH2---COOH на кластерах M19@Pd15Структура∆E≠(М=2S+1)∆≠E0∆≠G623ккал/мольνiR (С---С)см-1ÅPd34 (5)25.619.637.2361.41.879Pd34 (7)25.319.236.1361.71.877Pd34 (7)**23.321.242.5351.62.051Ni19Pd15 (7)28.321.940.3351.11.865Cu19Pd15 (2)21.716.140.4358.81.886Cu19Pd15 (2)**18.115.334.1360.22.061Ag19Pd15 (2)26.021.243.4362.61.897Pt19Pd15 (3)24.018.944.8359.01.871Pt19Pd15 (5)23.117.940.3348.71.861Pt19Pd15 (7)23.618.539.4357.71.866Au19Pd15 (2)22.917.640.5354.51.891Au19Pd15 (4)24.118.539.2370.01.880*Относительно энергии изолированных реагентов: C2H5COOH + M19@Pd15.Разрыв связи в CH3CH2-COOH (без предварительной стадии отрыва атома H)**Поскольку явной корреляции между значениями энергии активации С–Ссвязи (таблица 5.17) и зарядами на реакционных атомах палладия (таблица 5.16)не наблюдается, то, по нашему мнению, поиск эффективных биметаллическихкатализаторов деоксигенации кислот с помощью теоретических исследованийвозможен только путем численного эксперимента - моделирования ключевыхстадий реакции на поверхности модельных частиц.233Рисунок 5.39 – Оптимизированные структуры ПС cтадии разрыва С-С связи на М19Pd15.234Экспериментальныеисследованиякаталитическойактивностинанесенных на уголь биметаллических частиц Pd/Ag, Pd/Ni и Pd/Cu в реакцияхСузуки [228] и Хека [228, 229], связанных с формированием новой связиуглерод-углерод, показали наибольшую эффективность медно-палладиевыхчастиц по сравнению с палладиевым катализатором.Таким образом, полученные квантово-химическим моделированиемоценки энергии активации позволяют высказать предположение, чтобиметаллическиечастицыCu@Pdмогутбытьэффективнеевкаталитической деоксигенации карбоновых кислот по сравнению смонометаллическими Pd-катализаторами.
Предложенные модели Pd34 иM19Pd15 проявляют высокую устойчивость к структурным деформациямпри адсорбции на них фрагментов молекулы пропановой кислоты, а такжепри разрыве С-С связи на атомах палладия.235ЗАКЛЮЧЕНИЕОсновные результаты работы:1. На основании детального квантово-химического моделирования исовокупностиэкспериментальныхданныхпредложенымеханизмымногомаршрутных гомогенных и гетерогенных каталитических реакцийциклоприсоединениякарбоновыхкислот,сучастием норборнадиена и деоксигенациисвязанныевсвоихключевыхстадияхсформированием или разрывом связи углерод-углерод.2. Моделирование реакции димеризации норборнадиена, катализируемойкомплексами никеля (0), позволило впервые установить строениекаталитически активных частиц и интермедиатов, являющихся общими вмаршрутахобразованияпента-игексациклическихдимеров.Каталитически активной частицей является комплекс Ni(η2-экзо-НБД)2.
Вмеханизмах образования практически всех димеров (за исключениемдимера экзо-транс-экзо) стадия формирования первой С–С связиопределяет скорость и стереостроение димера. Региоселективностьреакции определяется закономерностями формирования второй связиуглерод-углерод.3. Согласно квантово-химическим расчетам, парамагнитные комплексыникеля могут селективно катализировать димеризацию норборнадиена собразованием димера экзо-транс-экзо. Показано, что в отличие отреакции, катализируемой комплексами Ni(0), механизм с участиемпарамагнитных комплексов никеля предполагает наличие несколькихстадий, связанных с переносом атома водорода и образованием никельгидридных интермедиатов.4. При сопоставлении эффективности комплексов Ni(0) и Ni(I) в качествекатализаторов реакции димеризации норборнадиена выявлено, что вклад236маршрутов, предполагающих образование парамагнитных комплексовникеля является незначительным.5.
Стереоселективностьсодимеризациинорборнадиенасэфирамиакриловой кислоты определяется на стадии формирования первой С-Ссвязи(аналогичнодимеризациинорборнадиена).Введениетрифенилфосфина подавляет побочную димеризацию НБД благодаряувеличению активационных барьеров димеризации и конкуренции закоординационное место между субстратами.6. Закономерности содимеризации норборнадиена с акрилатами прииспользовании дифосфиновых лигандов отличаются от аналогичнойреакции с участием монофосфиновых лигандов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
