Моделирование механизмов многомаршрутных каталитических реакций формирования и разрыва связей углерод-углерод (1090302), страница 19
Текст из файла (страница 19)
Оптимизированные структурыкомплексов C1 - C8 представлены на рисунке 5.3.На рисунке 5.4 представлены профили свободной энергии исследованныхмаршрутов реакции распада пропановой кислоты на Pd4. За начало отсчетаэнергий всех комплексов выбрана сумма энергий невзаимодействующихреагентов. Вместе с положением интермедиатов и переходных состояний надиаграмме указаны энергии невзаимодействующих продуктов, рассчитанныхпо методу CCSD/L1.Как видно из схемы, стадии образования комплексов C3 и C4 имеютмаксимальныелимитирующейзначениястадиейсвободнойэнергииактивации,реакцииявляетсяразрывследовательноС–Ссвязивкоординированном фрагменте карбоновой кислоты.
При этом наиболеевероятно образование комплекса C4, протекающее с меньшей энергиейактивации по сравнению с C5. Поскольку комплексы C3–C5 отличаются толькоположением атома водорода, координированного на ребре тетраэдра, то ивзаимопревращение между ними (C3↔C4↔C5) осуществляется без заметныхэнергетических затрат.Образование метановой кислоты как конечного продукта крайнемаловероятно, т.к. ∆G298 для этого маршрута достаточно велико (10.3 ккал/моль,предпоследняя строка таблицы 5.1).
Однако изменение энергии Гиббса реакциипри температуре 623 К равно -1.4 ккал/моль, что указывает на возможностьобразования HCOOH как промежуточного продукта или интермедиата, чтосогласуется с имеющимися экспериментальными данными [121]. Такжеизвестно, что метановая кислота при температурах 300–350ºС с высокойселективностью каталитически дегидратируется до CO [205].168C3C6C4C7C5C8Рисунок 5.3 - Оптимизированные структуры комплексов C3 - C8.169С точки зрения термодинамики декарбоксилирование (формирование С7)является более выгодным, чем декарбонилирование. Однако, по кинетическимпричинам реакция декарбонилирования становится предпочтительней.
Нашиэкспериментальные данные показывают, что в условиях каталитическихопытов, особенно в водороде, реакция преимущественно протекает в сторонудекарбонилирования. Таким образом, распад карбоновой кислоты может идтипо все 3 направлениям, включая образование промежуточной метановойкислоты.Гидриды палладияКак уже отмечалось в литературном обзоре, реакцию деоксигенациикислот проводят в присутствии водорода. Для получения дополнительнойинформации были смоделированы пути распада пропановой кислоты с учетомприсутствия в реакционной смеси водорода. Предварительно были рассчитаныстадии координации и распада молекулы водорода на Pd4.
Согласно расчетам,координация и распад молекулярного водорода на палладиевом центре нетребует преодоления заметных активационных барьеров и приводит кобразованию разных типов гидридов. Оптимизированные структуры (длясинглетногоэлектронногосостояния)представленынарисунке5.5.Энергетические характеристики гидридов палладия в синглетном и триплетномэлектронных состояниях относительно энергий изолированных Pd4(T) и Н2приведены в таблице 5.3.Наиболее термодинамически предпочтительным из представленных втаблице гидридов палладия является комплекс F4, в котором оба атомаводорода координированы по µ3-мостиковому типу.
При этом синглетноесостояниесостояния.комплексаF4энергетическипредпочтительнеетриплетного170Рисунок 5.4 - Энергетические профили (∆G298) реакции распада пропановой кислоты на Pd4171Таблица 5.3 - Энергетические характеристики гидридных комплексов палладияв различных спиновых состояниях относительно энергий изолированных Pd4(T)и Н2∆E∆E0∆H°298∆G°298MСтруктура1F1-4.89-2.39-1.036.213F1-14.24-11.91-10.62-3.671F2-9.17-7.31-6.770.863F2-9.66-7.87-7.500.411F3-26.30-23.91-23.02-15.153F3-15.23-13.99-14.11-6.541F4-29.29-27.78-28.04-19.333F4-15.62-14.81-15.46-7.78ккал/мольВ присутствии гидрида палладия становится менее выгодным процесспереноса атома водорода с карбоксильной группы на палладий с образованиемпропаноата палладия (рисунок 5.6). Так, свободная энергия активации этойстадии (∆∆E0≠) на гидриде Pd4(H)2 равна 11.7 ккал/моль, а на Pd4 - 9.6ккал/моль.Моделирование лимитирующей стадии – разрыва С-С связи в молекулеC2H5COOH на гидриде F4 показало, что активационный барьер равен 18.0ккал/моль (∆≠G298 относительно F4 и C2H5COOH), что всего на 0.2 ккал/мольбольше по сравнению с той же стадией в реакции без участия молекулыводорода.172F1F2F3F4Рисунок 5.5 - Оптимизированные структуры гидридных комплексов палладия всинглетном состоянии.Рисунок 5.6 - Оптимизированные структуры комплексовPd4(µ-H)2(η1-OCOHC2H5) и Pd4(µ-H)3(η2-OCOC2H5) (слева направо).173Таким образом, анализ имеющихся литературных данных ипроведенные нами квантово-химические расчеты на примере пропановойкислотыпозволяютсформулироватьосновныечертымеханизмадеоксигенации жирных кислот в присутствии палладиевых катализаторов.В зависимости от условий проведения основными продуктами реакцииявляются алкен, монооксид углерода, вода и, частично, диоксид углерода.Наблюдаемый в реакции алкан является продуктом гидрированияпервично образующегося алкена.Образование алкена и наличие в продуктах реакции после ихметилирования небольших количеств метилового эфира метановойкислоты, а также проведенное теоретическое моделирование даютоснование представить себе картину каталитических превращенийкислоты в присутствии палладиевых катализаторов.
Адсорбция напалладиевом активном центре происходит за счет координации с атомомкислорода карбоксильной группы и атомом водорода пропановойкислоты.Далеепроисходитвнедрениеатомапалладияпосоответствующей С–Н-связи с последующим разрывом С–С- связи вR–COOH. Образование основных продуктов реакции происходит вкоординационной сфере Pd в результате атаки по-разному расположенногона грани тетраэдра Pd4 атома водорода на связанные с активным центромфрагменты, образовавшиеся в результате разрыва С–С-связи в молекулекислоты.Несмотрядекарбоксилирования,натермодинамическуюпо-видимому,кинетическиепредпочтительностьпричиныделаютдекарбонилирование основным маршрутом в превращении молекулыкислоты.1745.2 ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ МЕТАЛЛА НА СКОРОСТЬ ПРОЦЕССАРанее [121, 135] было установлено что, высокие выхода углеводородовпри деоксигенации жирных кислот в присутствии палладиевых катализаторовдостигаются при проведении реакции в атмосфере водорода.
При этомпревращение стеариновой кислоты в углеводороды протекает, в основном, понаправлению декарбонилирования.Экспериментальные исследования2, проведенные в рамках данной работыпоказали, что и в присутствии катализаторов на основе платины, меди и никелянаγ-оксидеалюминиястеариноваякислотапреимущественнодекарбонилируется.
Так, мольная доля CO в продуктах реакции от суммыуглеводородов С1 (СО, CO2 и СН4) для всех катализаторов составляет 0.7-1.В таблице 5.4 представлены данные по активности и селективностиразличных катализаторов. При использовании медного катализатора впродуктах реакции наблюдается относительно высокая концентрация олефинов(таблица 5.4). Возможно, это связано с низкой активностью меди вгидрировании олефинов.По своей эффективности, которая оценивалась по выходу углеводородовС17 (сумма соответствующих олефинов и алканов) в реакции декарбонированияпри 350 ºС, исследованные катализаторы, содержащие 5% активного металла(таблица 5.4) могут быть расположены в ряд:Pd > Cu > Pt > NiАналогичный ряд активности получен и для катализаторов на основепалладия, платины и никеля в атмосфере инертного газа (гелия), когдаконверсии стеариновой кислоты достаточно низкие [126, 137].Физико-химические исследования деоксигенации стеариновой кислоты проводилисьсотрудниками лаборатории гетерогенного катализа кафедры физической химии МИТХТ подруководством проф.
Беренблюма А.С. Экспериментальная часть приведена в Приложении Б.2175Таблица 5.4 - Активность и селективность катализаторов, нанесенных на γAl2O3 при Т = 350°СМеталл, % Конверсия, %алканы С17алкены С17Выход на суммууглеводородовС17, %Селективность, %Pd, 5%10090.1-90.1Pd, 0.5%10094.9-94.9Cu, 5%95.520.660.777.6Pt, 5%92.448.30.445.0Ni, 5%60.549.010.536.0Полученные результаты в присутствии катализаторов на основеразличных металлов, были объяснены с помощью методов квантовой химии.Квантово-химическоемоделированиевлиянияприродыметалла(палладия, меди, платины и никеля) на механизм деоксигенации былопроведено при температуре, при которой были проведены эксперименты (623К). В связи с тем, что по экспериментальным данным основным продуктомраспада стеариновой кислоты является CO, то моделирование проводилитолько для реакции декарбонилирования. В качестве активных центровкатализаторов рассматривались 4-ядерные кластеры: Cu4, Ni4 и Pt4.В таблице 5.5 приведены относительные энергетические характеристикикластеров Ni4, Cu4 и Pt4 в различных спиновых состояниях.
Из таблицы видно,что основным состоянием для этих кластеров является квинтетное (Ni4),триплетное (Pt4) и синглетное (Cu4). Структуры кластеров Ni4 и Pt4 (рисунок 5.1)представляют собой вытянутый по одному из ребер тетраэдр с расстояниями2.23 и 2.35 Å (Ni4) и 2.58 и 2.69 Å (Pt4). В случае Cu4, наиболее энергетическивыгодная структура - плоскоромбическая со сторонами 2.29 и 2.39 Å. Кподобной структуре пришли авторы в работе [206]. Для триплетного состояниябыли получены 3 структуры (ромб, Т-образная и угловая), из которых Тобразная наиболее устойчива.176Таблица 5.5 - Относительные энергии (ккал/моль) кластеров Ni4, Cu4 и Pt4 вразличных спиновых состоянияхMСтруктура∆E0∆G°298∆G°62323.2423.2723.3723.484.804.804.774.750.000.000.000.009.799.769.669.57∆ENi4135искаженныйтетраэдр7Cu41ромб0.000.000.000.003Т-образн.9.579.437.745.903ромб15.1215.0614.5614.033угловая17.9017.7315.7313.5510.8310.7610.5310.300.000.000.000.001.441.491.691.90Pt4135искаженныйтетраэдрМеханизм распада пропановой кислоты на Pd4 при 623 К (рисунок 5.7), восновном, не отличается от описанного в предыдущей части диссертационнойработы, но отметим некоторые особенности.
Распад молекулы пропановойкислотыначинаетсяскоординациинаатомепалладия(F5),далеепоследовательно переносится атом водорода с β-углерода на палладий (F6) иразрывается С-С связь с образованием гидрокси-карбонильного интермедиата(F7).ДальнейшеепревращениеинтермедиатаF7помаршрутудекарбоксилирования протекает в две стадии: поворот гидрокси-группы длямаксимального сближения атома водорода с палладием (стадия 3а) и переносатома H на палладий с синхронным отрывом молекулы CO2 (стадия 3а′).177O3a'OC OPdH3aHH HH H HOHHOH23.4HPdPdPdHPdPdPd9.7H4.0 F7Pd6.8 F5PdH∆G623 = -37.5PdOHPdPdPdPdPdOPdPdPdC30.1HPdOOHCO2 + C2H6 + Pd4PdH12.12стадия 1CO15.7O3bOC11.9 F6CPdPdPdOHPd HPd5.0HPd3b'PdPdOCO + C2H4 + H2O + Pd4H∆G623 = -28.8Указаны значения энергии Гиббса для интермедиатов (под структурами) и ПС(над стрелками) относительно энергии изолированных реагентов.Рисунок 5.7 - Основные стадии деоксигенации пропановой кислоты.При температуре 623 K стадия переноса атома водорода на гидроксигруппу с образованием молекулы воды характеризуется высокой энергиейактивации (∆≠G623 = 24.7 ккал/моль).
C кинетической точки зрения гораздовыгоднее, чтобы эта стадия шла не по согласованному механизму, а протекала ввиде двух последовательных элементарных стадий: сначала разрывается связьC–OH (стадия 3b), а затем идет присоединение атома водорода кгидроксильной группе (стадия 3b′), в результате чего образуется молекула воды.Кроме того, нами были исследованы альтернативные маршруты распадапропановойкислотыпонаправлениюдекарбоксилированияидекарбонилирования, несвязанные между собой общей стадией.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
