Моделирование механизмов многомаршрутных каталитических реакций формирования и разрыва связей углерод-углерод (1090302), страница 14
Текст из файла (страница 14)
Влияние сольватации былоучтено включением в модельную систему одной молекулы растворителя ивычислением энергии сольватации в рамках метода PCM.Согласнонашимрасчетам,изомеризацияаллильноголигандавотсутствии НБД протекает по более простой схеме (рисунок 3.21). Стадияη3−η1-перегруппировкиаллильноголигандасопровождаетсявхождением111молекулы растворителя во внутреннюю координационную сферу металла. Приэтом молекулы бензола и толуола координируются на металле по η2-типу,молекула ТГФ координируется своим атомом кислорода, а в случае н-гексанамолекула взаимодействует с атомом никеля при помощи водородных связей.Нарисунке3.25приведеныэнергетическиепрофилисин/антиизомеризации аллильного лиганда в различных растворителях с учетомсольватации.
Из диаграммы следует, что во всех случаях цис-изомертермодинамически менее выгоден транс-БАН (на 0.2-1.1 ккал/моль). Этосоответствует экспериментальным оценкам константы равновесия [66] междуцис- и транс-изомерами БАН, концентрации которых в бензоле соотносятсякак 1:3.3.∆G29830, ккал/мольη1-η1η3-η1η1-η3aa'b25b'20E46E44E45E4315105E47E420транс-Ni(η3-C3H5)цис-Ni(η3-C3H5)Рисунок 3.24 – Энергетические профили син/анти изомеризации в Ni(η3-C3H5)2в присутствии норборнадиена.112Учет сольватных эффектов в рамках континуальной модели PCMприводит к уменьшению значений свободной энергии активации (на 0.5 и 1.2ккал/моль для гексана и ТГФ, соответственно). В случае бензола и толуолаPCM-поправки приводят к небольшому увеличению значений свободнойэнергии активации (на 0.5-0.6 ккал/моль).Во всех рассмотренных случаях ПС стадии вращения винильногофрагмента аллильного лиганда имеет самое высокое значение энергии Гиббса,в связи с чем эта стадия является лимитирующей.
С увеличением полярностирастворителя активационные барьеры лимитирующей стадии уменьшаются.Рассчитанное значение свободной энергии активации для бензола (∆≠G298 = 31.0ккал/моль с учетом энергии сольватации) на 7.6 ккал/моль превышает оценку,полученную по кинетическим данным [66]. Согласие с экспериментом заметноулучшается в случае ТГФ: значение свободной энергии активации равно 27.1 и23.3 ккал/моль соответственно для расчета и эксперимента.η1-η1∆G298,35PCM, ккал/моль30η3-η1η1-η3н-гексанбензолтолуолТГФ252015η1-аллильный интермедиат105транс-Ni(η3-C3H5)цис-Ni(η3-C3H5)0Рисунок 3.25 – Энергетические профили син/анти изомеризации аллильноголиганда в Ni(η3-C3H5)2 в различных растворителях.113Стехиометрическое аллилирование норборнадиенаРеакция бис(η3-аллил)никеля с норборнадиеном протекает согласноуравнению [66]:Ni(η3-C3H5)2 + 3.3 C7H8 → C10H12 + 0.3C10H14 + 0.7C3H6 + Ni(C7H8)2Рассчитанное нами стандартное изменение энергии Гиббса этой реакцииравно -24.9 и -17.5 ккал/моль, соответственно если в соединении Ni(C7H8)2 НБДлиганды координированы по η4-типу (Е1) или по η4, η2-экзо-типу (Е2).Строение продуктов реакции аллилирования НБД – 3-метилен-экзотрицикло [4.2.1.02,5] нон-7-ена (C10H12, рисунок 3.26) и 5-аллил-2-норборнена(C10H14) указывает на то, что в реакции затрагивается только одна двойная связьмолекулы норборнадиена.C10H12C10H14Рисунок 3.26 – Основные продукты аллилирования НБД.Нарисунке3.27представленыструктурыпродуктовстадииформирования первой С–С связи между эндо-координированным НБДлигандом и аллильной группой.
Атака η1-аллильной группы энергетическименее выгодна (слева на рисунке 3.27) по сравнению с η3-аллильной группой(справа на рисунке). Тем не менее, активационные барьеры слишком высокидля дальнейшего рассмотрения маршрутов с участием НБД лиганда,координированного по η2-эндо- или η4-типу.Маршруты с участием экзо-координированного НБД лиганда имеютзаметно меньшие активационные барьеры (рисунок 3.28). Аналогичнопредыдущему случаю, энергетически предпочтительно сближение атомовуглерода η3-аллильной группы и НБД лиганда (справа).
При этом неучаствующий в формировании С–С связи η1-аллильный лиганд изменяет своюкоординацию на η3-тип.114E43b’E44bE48E44b’E49E50Рисунок 3.27 – Формирование первой С–С связи междуэндо- координированным норборнадиеном и аллильным лигандом.115E51Е53E44a’E52E44aE43aРисунок 3.28 – Формирование первой С–С связи междуэкзо-координированным норборнадиеном и аллильным лигандом.116Формирование второй С–С связи в интермедиате Е53, сформированногоиз комплекса Е51 в наиболее кинетически предпочтительном маршруте, ипоследующий гидридный перенос с продукта аллилирования C10H12 нааллильный лиганд приводит к образованию интермедиата Е54 (рисунок 3.29).Элиминирование продукта из интермедиата Е54 происходит с помощьюкоординации свободной молекулы НБД.
При этом присоединение НБД по экзотипу выгоднее с кинетической точки зрения (Е55), а присоединение по эндотипу – с термодинамической (Е56).CH3NiNiH3C(5.1)+ экзо-НБД12.3E53(2.3)E55 (-3.3)CH326.6NiH25.8Ni12.4Ni10.8HNiHЕ54 (0.4)14.3+ эндо-НБДCH3NiNiH3C(9.9)E56 (-9.8)Указаны значения свободной энергии Гиббса комплексов (в скобках) иПС (над стрелками) относительно энергии изолированных Ni(C3H5)2 и НБД.Рисунок 3.29 – Механизм образования продукта C10H12.117Последующие превращения интермедиата Е55 связаны с образованиемдругих продуктов реакции – 5-аллил-2-норборнена и пропена. На рисунке 3.30представлены три возможных варианта продолжения реакции аллилирования.Если сближение интермедиата Е55 со свободной молекулой НБД приводит ккоординации последнего по η2-экзо-типу (маршрут А), то в этом случаеформируется комплекс Ni(η2-экзо-НБД)2(C3H6), в котором формируется связьС–С между НБД и пропеном.
Путем гидридного переноса с участием атоманикеля с фрагмента пропена на НБД фрагмент образуется молекула 5-аллил-2норборнена.CH323.4NiH3CHNiNiNiHAЕ56 (-9.8)+ экзо-НБД+ экзо-НБДБH3C+E2 (-10.6)NiNi+ эндо-НБДNiNiH3C+E3 (-2.8)CH3Е55 (-3.3)+ экзо-НБДВNiHHNi17.4+ экзо-НБДЕ57 (6.5)H14.0NiNi29.1NiУказаны значения свободной энергии Гиббса комплексов (в скобках) и ПС (надстрелками) относительно энергии изолированных Ni(C3H5)2 и НБД.Рисунок 3.30 – Маршруты превращений интермедиата E55.118В случае присоединения молекулы НБД к интермедиату Е55 по η2-эндотипу образуется комплекс Ni(η2-экзо-НБД)(η2-эндо-НБД)(η2-C3H6), который припомощи изменения типа координации НБД лиганда на η4-тип элиминируетмолекулу пропена (рисунок 3.30).
Этот же комплекс получается и путемприсоединения молекулы НБД к интермедиату Е56.Гидридные переносы с участием эндо-координированного НБД лиганданевозможны по кинетическим причинам, так как стадии формирования С–Ссвязи между координированными по экзо- или эндо-типу НБД лигандами ипропеном имеют заметно более высокие активационные барьеры, по сравнениюс маршрутом, в которых участвует экзо-координированный НБД лиганд (А,рисунок 3.30).И, наконец, третий вариант (маршрут В, рисунок 3.30) связан собразованием аллильного комплекса Е57 путем миграции атома водорода спропена на металл и затем на НБД лиганд. Интересно отметить, чтоформирование С–С связи в интермедиате Е57 исключительно выгодно междуη3-аллильной группой и НБД лигандом, а не норборнениловым лигандом.Маршрут А является менее предпочтительным, по сравнению смаршрутом В, так как его реализация сопряжена с преодолением заметно болеевысоких активационных барьеров (на 6 ккал/моль).образом,Такимсогласнопроведенномуквантово-химическомумоделированию взаимодействия бис(η3-аллил)никеля с НБД образованиепродуктоваллилированиярезультатепротеканиянорборнадиенастадийС10H12наиболееЕ51↔Е53↔Е54↔Е55,вероятновС10H14–Е53↔Е55↔(В)↔Е57↔Е3, а пропена – Е53↔Е55↔(Б)↔Е2.Данныймеханизмполностьюсогласуетсясхромато-масс-спектрометрическими исследованиями системы Ni(C3D5)2 – C7H8 [66], согласнокоторым в продуктах аллилирования (рисунок 3.31) присутствуют атомы иводорода (от НБД, C7H8), и дейтерия (от Ni(C3D5)2).119DDD DDDDDDDМ = 136М = 140Рисунок 3.31 – Основные продукты аллилирования НБД в системеNi(C3D5)2 – НБД [66].Наоснованииквантово-химическогопроведенногомоделированиявзаимодействия бис(η3-аллил)никеля с норборнадиеном, приводящее к к цистрансизомеризацииаллильныхлигандовNi(C3H5)2ипродуктамаллилирования НБД и к комплексам Ni(η2-экзо-НБД)2 (Е3) и Ni(η2-экзоНБД)(η2-эндо-НБД)(Е2)можносделатьвыводы.следующиеСпособкоординации НБД лиганда и его пространственная ориентация оказываютзаметноевлияниеизомеризациинаэнергетическиеаллильноголигандаипараметрыреакцийаллилированиясин-антинорборнадиена.Формирование каталитически активного комплекса Ni(η2-экзо-НБД)2 (E3)происходит непосредственно при взаимодействии прекурсора катализатора сНБД, а не в результате превращения термодинамически стабильного комплексаNi(η4-НБД) (E1).
Это свидетельствует о корректности предложенного нами наосновании квантово-химических расчетов и экспериментальных данныхмеханизма димеризации НБД, катализируемой комплексами Ni(0).120Такимобразом,проведенноевквантово-химическоеработемоделирование димеризации НБД, катализируемой комплексами Ni(0)позволилоопределитьнаиболеевероятныймеханизмреакциииустановить строение каталитически активных частиц и ключевыхинтермедиатов.расчетам,Согласноистиннымикатализаторамидимеризации НБД являются комплексы Ni(η2-экзо-НБД)2 (Е3) и Ni(η2-экзоНБД)(η2-эндо-НБД)характеризуется(Е2),прикомплекспредполагавшийсявE3.качествеэтомнаибольшейКомплексNi(η4-НБД)2каталитическиактивностью(Е1),активнойранеечастицыхарактеризуется низкой реакционной способностью.Практически для всех димеров (за исключением димера экзо-трансэкзо D1) стадия формирования первой С–С связи определяет скорость истереостроениедимера.Региоселективностьреакцииопределяетсязакономерностями формирования второй связи углерод-углерод.Выявлено,чтонекоторыемаршрутыобразованияпента-игексациклических димеров НБД в каталитическом и термическомвариантах имеют общие интермедиаты, при этом активационные барьерыпри образовании гексациклических димеров НБД меньше по сравнению спентациклическимидимерамицис-строения.Образованиепента-циклических димеров НБД цис-строения (D4 – D6) невыгодно покинетическим и термодинамическим причинам как в каталитическом, таки в термическом вариантах димеризации.
Это объясняет отсутствие этихдимеров в эксперименте.В отличие от реакции, катализируемой комплексами Ni(0), механизмс участием парамагнитных комплексов никеля (на примере Ni(НБД)(H))предполагает наличие нескольких стадий, связанных с переносом атомаводорода и образованием никель-гидридных интермедиатов. Вкладмаршрутов, предполагающих образование парамагнитных комплексовникеля является незначительным.1214МОДЕЛИРОВАНИЕ НИКЕЛЬ-КАТАЛИЗИРУЕМОГОЦИКЛОПРИСОЕДИНЕНИЯ АКРИЛАТОВ К НОРБОРНАДИЕНУКак показал литературный анализ, в присутствии комплексов Ni(0)взаимодействие норборнадиена (НБД) со сложными эфирами акриловойкислоты протекает исключительно по типу [2+2+2]-циклоприсоединения собразованием пространственных изомеров экзо- и эндо-строения (S1 и S2,рисунок 4.1).
Вместе с тем, наблюдается побочная (для данной реакции)димеризация НБД, приводящая, как правило, к пентациклическим соединениямD1 и D2.COORS1COORD1S2COORD2Рисунок 4.1 – Продукты реакции [2+2+2]-циклоприсоединения сложныхэфиров акриловой кислоты к НБД (S1 и S2) и побочной димеризации НБД(D1 и D2).Модификациякаталитическойсистемытрифенилфосфиновымидобавками (ТФФ) позволяет заметно снизить выход димеров НБД инаправленно влиять на соотношение между стереоизомерами S1 и S2 [97, 203].1224.1 МЕХАНИЗМ ЦИКЛОПРИСОЕДИНЕНИЯ ЭТИЛАКРИЛАТА К НБДДля оценки адекватности выбранного функционала в этой частидиссертационного исследования были рассчитаны энергетические эффектыреакций образования экзо- и эндо-продуктов [2+2+2]-циклоприсоединенияметилакрилата (МА) к НБД с использованием гибридных (B3LYP, PBE0) и«чистых» (BLYP, PBE) обменно-корреляционных функционалов в сочетании сбазисом типа TZ2P (3z), а также в методе теории возмущений четвёртогопорядкасучетомвкладоводнократно,двукратноичетырёхкратновозбуждённых конфигураций (MP4SDQ) с базисом L11.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
