Диссертация (1090298), страница 38
Текст из файла (страница 38)
Запишем уравнение Флори в виде1/ 2 с M (l ) j bRи (l ) = ∞6M0(5.5),где Rи(l) – радиус инерции участка цепи с молекулярной массой М(l). Заменяяв уравнении (5.5) Rи(l) на Х/(2/π)1/2 [7] и М(l)/М0 на Рn, последнее может бытьвыражено какPn =6X 2c ∞ j (0.8b) 2(5.6),l=6 X 2 l монc ∞ j (0.8b) 2(5.7).а значение l, следовательно, какИспользование уравнений (5.6) и (5.7) при подстановке в них значений Х = 1нм (Тк = Тсоб – 23оС, tк = 24 час) для ПС-225 и lмон = 0.308 нм даёт Рn = 20 и l =6.2 нм, которые эквивалентны длине 3-4-х сегментов Куна.
И даже для оченьнизкого значения Х = 0.12 нм (Тк = Тсоб – 41оС, tк = 24 час) такая оценка даётРn ≈ 3 и l = 0.88 нм, а с учётом потока в двух направлениях (2Х) – значение Рn≈ 6. Это подразумевает, что криволинейный путь, фактически пройденныйсегментом, в 5-10 раз больше эффективной глубины диффузии.Проведём расчёт значений Х и Х/Х∞ для двух других симметричныхграниц раздела некристаллизующихся полимеров – ПММА–ПММА и ПФО–ПФО. Подстановка в уравнение Флори значений с∞ = 7, j = 2, М0 = 100, Mn =43 500 и b = 0.154 нм для ПММА, и с∞ = 3.55, j = 5, М0 = 120, Mn = 23 000 и b= 0.108 нм для ПФО [218] даёт соответственно значения Rи = 4.91 и 2.57 нм.Допустим, что прочность при сдвиге полностью залеченных зон контактаПФО–ПФО и ПММА–ПММА во столько же раз больше значения σ∞ = 7.2264МПа (при сдвиге) для зоны контакта ПС–ПС, во сколько раз прочность приразрыве монолитных образцов ПФО (62.0 МПа) и ПММА (69.6 МПа)больше, чем образца ПС-230 (43.2 МПа).
В таком случае, значения σ∞ для АСПФО–ПФО и ПММА–ПММА составят 10.3 и 11.6 МПа, соответственно. Этизначения σ∞ вместе со значениями σ для не полностью залеченных границраздела ПММА–ПММА и ПФО–ПФО (см. Главу 3) использовались длярасчёта значений Х и Х/Х∞ при использовании уравнения (5.1). Полученныезначения Х и Х/Х∞ сопоставлены с аналогичными характеристиками длянескольких границ раздела ПС–ПС (данные табл. 5.1) на рис. 5.2.ПФО-ПФО (tк = 10 мин)ПФО-ПФОПММА-ПММАПС-ПС, Мw = 230ПС-ПС, Мw = 225ПС-ПС, Мw = 102,5ПС-ПС, Мw = 200Полнота залечивания, %16128tк = 24 час40-120-80-400оТк - Т(с-об), СРис. 5.2. Полнота залечивания симметричных границ раздела ПС–ПС,ПММА–ПММА и ПФО–ПФО в зависимости от Тк – Тсоб.Как следует из данных рис.
5.2, надёжно детектируемое начало процессазалечивания (Х/Х∞ ≈ 2%) при tк = 24 час для трёх рассмотренных типовхимической структуры происходит при очень близких значениях (Тк – Тсоб) =–60…–50оС, а полнота залечивания при более высоких значениях (Тк – Тсоб) =–23…–13оСнаходитсявпределах4-16%.Максимальнаяглубинаодносторонней диффузии при Тк < Тсоб для АС ПС–ПС, ПФО–ПФО иПММА–ПММА соответственно составляет 1-1.4 нм (Тк = Тсоб – 23оС, tк = 24час), 0.2 нм (Тк = Тсоб – 23оС, tк = 10 мин) и 0.4 нм (Тк = Тсоб – 15оС, tк = 24 час).265Асимметричная граница разделаГлубинавзаимнойдиффузиинаdграницеразделатакихтермодинамически несовместимых полимеров, как ПС и ПММА, может бытьопределена в рамках подхода Фостера и Вула [112] при допущении на этихграницах раздела такого же диффузионного механизма развития адгезионнойпрочности, как и на совместимых.
Для этого в уравнении (5.1) вместозначения 2Х используется значение d, которое выражается какd = 1.6Rиσ /σ∞(5.8),где σ∞ − когезионная прочность на симметричной границе раздела одного изполимеров. Подстановка значений Rи = 7.6 нм для ПС-225 и σ∞ = 7.2 МПа вуравнение (5.8) при использовании значений σ = 0.41 МПа (Тк = 84оС, tк = 24час) и 1.27 МПа (Тк = 104оС, tк = 24 час) для границы раздела ПС−ПММАдаёт значения d = 0.7 и 2.1 нм, соответственно. Значение d = 0.7 нм (при Тк =Тсоб − 13оС для ПС или Тк = Тсоб − 25оС для ПММА) соответствует размерудвух звеньев цепи ПС или ПММА.
Следовательно, адгезия междунесовместимыми полимерами, ПС и ПММА, при Тк ниже Тсоб обусловлена(ограниченной) взаимной диффузией элементов скелета цепи.Сопоставим значение d = 2.1 нм с максимальной глубиной диффузиина границе раздела двух несовместимых полимеров с бесконечно большой М(или равновесной шириной переходного слоя) d∞, которая в соответствии стермодинамической теорией [276] определяется какd∞ =2b(6 χ ) 1 / 2(5.9),где b – эффективная длина, приходящаяся на мономерное звено, χ – параметрФлори-Хаггинса.
Необходимое для этих целей значение χ для парыПС−ПММА может быть рассчитано с помощью эмпирического уравнения(5.10) [277]:χ = 0.0284 +3.902Tк(5.10),266гдеТк−температуравградусахКельвина.Длякрайнихточекисследованного интервала Тк от 44 до 114оС уравнение (5.10) даёт значения χ= 0.0407 и 0.0387, соответственно. При подстановке полученных значений χи значения b = 0.65 нм для ПС или ПММА [276] в уравнение (5.9) получаемd∞ = 2.6-2.7 нм, которое находится в удовлетворительном соответствии сэкспериментальным значением d∞ = 5 нм (метод НРО) [277] для Тк выше Тсоб.Оба полученных значения d∞ разумно больше расчётного значения d = 2.1 нмдля области Тсоб ПС или ПММА.Несмотря на то, что полное залечивание границ раздела полимер–полимер при Тк < Тсоб представляется маловероятным в течение сравнительнонепродолжительного контактирования (часы), сам факт установлениямеханически устойчивого соединения при этих условиях представляетсявесьма важным, например, при твёрдофазном капсулировании лекарств,когда не требуется высокая механическая прочность соединения, а требуетсявозможноболеенизкаятемпература,прикоторойосуществляется"самосклеивание" двух частей полимерной капсулы, с целью минимизациинежелательного термического воздействия на лекарственное вещество.5.2.
Прогнозирование времени полного залечиванияКак уже отмечалось выше, время полного залечивания интефейса tкполн(минимальное время, достаточное для формирования в зоне контактавзаимопроникающей структуры, не отличающейся от объёма полимера, прикотором достигаются значения σ∞ и G∞) соответствует самому большомувремени релаксации в рептационных моделях – tрепт. А так как tрепт и tкполнявляются фундаментальной характеристикой макромолекулы и важнымтехнологическим параметром процесса формования полимерных изделий,соответственно, причём в литературе отсутствуют данные о величинах tкполн иtрепт в интервале Тк < Тсоб, то определение этих двух характеристикпредставляет собой существенный научный и практический интерес.
Исходяиз наблюдаемых экспериментально (как при Тк < Тсоб [139], так и при Тк > Тсоб267[6, 7, 23, 24, 101, 106, 111]) и прогнозируемых теоретически (при Тк > Тсоб)зависимостей σ ∼ tк1/4 и G ∼ tк1/2 при tк ≤ tкполн (при σ ≤ σ∞ или G ≤ G∞),справедливыми являются уравнения (5.11) и (5.12):dσ/dtк1/4 = σ∞ /(tкполн)1/4(5.11),dG/dtк1/2 = G ∞ /(tкполн)1/2(5.12),с помощью которых значение tкполн может быть легко рассчитано какtкполн = [σ∞ /(dσ/dtк1/4)]4(5.13)tкполн = [G ∞ /(dG/dtк1/2)]2(5.14).Прогнозирование tкполн проводилось для симметричных границ раздела ПС–ПС, для которых в литературе могут быть найдены значения σ∞ и G∞.Необходимые для расчёта значения dσ/dtк1/4 и dG/dtк1/2 определяли изэкспериментальных зависимостей σ – tк1/4 и G – tк1/2 (см.
Главу 3), полученныхдля области (Тсоб – 41)оС ≤ Тк ≤ (Тсоб – 13)оС и tк ≤ 24 час [238]. В качестве σ∞использовали значение σ∞ = 7.2 МПа [24], а в качестве G∞ – значения G∞ =101 и 844 Дж/м2 для ПС с Mw/Mn = 225000/75000 [расчёт по уравнению (5.3)при использовании значений Mn = 75 000 и Mw = 225 000 г/моль,соответственно], а также значения G∞ = 702 Дж/м2 для ПС с Mw/Mn =200000/192000 (допуская для этого полимера такую же скорость ростазначения G от tк1/2, как и для ПС с Mw = 225 000, на основании близостизначений G, измеренных для двух этих полимеров после контакта при Тк =(Тсоб – 33)оС и tк = 24 час: 8.7 и 8.4 Дж/м2 для ПС с Mw = 200 000 и 225 000г/моль, соответственно).
Значения tкполн, рассчитанные с помощью уравнений(5.13) и (5.14), а также параметры, использованные для их расчёта,приведены в табл. 5.3. Как следует из данных табл. 5.3, значения tкполнпорядка несколько месяцев – несколько лет ожидаются при Тк ≥ (Тсоб – 33)оС(прогноз при использовании значений G) и Тк ≥ (Тсоб – 23)оС (прогноз прииспользовании значений σ для нескольких моно- и полидисперсных ПС).Естественно, вышеопределённые значения tкполн при Тк < Тсоб намного268больше, чем экспериментальные значения tкполн при Тк > Тсоб (десятки минут –часы) [23, 24].Таблица 5.3Время полного залечивания для нескольких границ раздела ПС–ПС порезультатам прогноза в координатах σ – tк1/4 и G – tк1/2dσ /dtк1/4,dG/dtк1/2,Тк,Тк –×10−3 Дж/м2оТсоб, оС МПа/мин1/4 Дж/(м2⋅мин1/2)7564MwMn×10−3225G∞,101С–330.2274–231.2122523019275817025 суток1 год8442005 мес.28 лет844101tкполн0.2219 лет74–3384–2364–330.0805120 лет74–230.19323.7 года62–410.0257211680 лет70–330.028357690 лет80–230.043131390 лет90–130.0590372 года8 мес.*21020092–130.096459 лет102.59772–330.04031940 лет82–230.0492870 лет92–130.19323.7 года73–330.03085680 лет83–230.03932140 лет93–130.20442.9 года1110.5965.6*Рассчитано делением значения tкполн (Тсоб – 33оС) = 19 лет на частноеtкполн(Тсоб – 33оС)/tкполн(Тсоб – 23оС) = 29.4 для ПС с Mn = 75 000.269А в ряде случаев, в области Тк от (Тсоб – 23)оС до (Тсоб – 41)оС, значения tкполнпорядка нескольких тысяч лет представляются нереалистичными.
Длявыясненияфизическойрассматривалисьобоснованностисовместносэтихзначенийизвестнымиизtкполнонилитературыэкспериментальными значениями tкполн для области Тк > Тсоб [24] варрениусовских координатах lgtкполн − 1/Тк (см. рис. 5.3).31011010-110-3полн, месяцы5tк10Mw = 262 000 [Kline, Wool]Mw = 225 000Mw = 102 500Mw = 1 110 500Mw = 210 000Mw = 230 000Еа = 388 кДж/моль2,52,72,91000/Тк, 1/KРис. 5.3.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
