Диссертация (1090298), страница 33
Текст из файла (страница 33)
Причём числоэмитируемых катионов увеличивалось при повышении Тк, что согласуется сувеличением концентрации продуктов механохимических превращений приповышении Тк, выявленным при использовании метода ИК-НПВО.Исследуем применимость метода ИК-НПВО для анализа процессаразрушения гомо-АС, сформированного на основе ещё одного аморфногополимера – ПС.
Для этих целей были получены зависимости D/D1604 от ν дляисходной поверхности ПС и поверхностей разрушенного гомо-АС ПС−ПС,сформированного при Тк = 80˚С (= Тсоб − 23˚С) [255] (см. рис. 3.64). Каквидно, после разрушения АС величина отношения D/D1604 в области ν = 16201770 cм−1 растёт. В этой области ν расположен ряд сильно перекрывающихся227полос поглощения. Чтобы их разделить, сначала из значений D/D1604,измеренных в различные моменты времени t = 1, 30 и 50 мин послеразрушения АС, вычитали величину этого же отношения в спектре образцаисходного ПС.0,15D/D160412340,100,05165017001750-1ν, cmРис. 3.64.
Фрагмент спектра ИК-НПВО в области ν = 1620–1780 см−1 до (1) ичерез 1 (2), 30 (3) и 50 мин (4) после разрушения AC ПС-230−ПС-230,сформированного при Тк = 80˚С и tк = 1 час.В полученных таким способом "разностных" спектрах (см. рис. 3.65)наблюдаются 5 сильно перекрывающихся максимумов. Как следует изданных рис.
3.64 и рис. 3.65, в диапазоне ν = 1670-1760 cм−1 величина D дляразрушенных образцов больше, чем для исходного, причём она возрастает сt.Этосвидетельствуетобувеличенииконцентрациигруппировок,содержащих группы С=О, в результате окисления вновь образованныхконцов цепей, как и в выше рассмотренном случае для ПФО.Известно, что полосы в спектрах полимеров имеют дисперсионнуюформу [256]:D(ν ) =Γ 2D0 22(ν0 − ν)2 + Γ2 (3.18),228где D0 – значение оптической плотности в максимуме полосы, Γ – её(полу)ширина при D0/2.∆(D/D1604)0,031230,020,010,0016001640168017201760-1ν, cmРис.
3.65. Дифференциальные спектры ИК-НПВО, полученные путёмвычитания спектра исходного ПС из спектров разрушенных АС ПС–ПСспустя 1 мин (1), 30 мин (2) и 50 мин (3) после разрушения, приведённых нарис. 3.64.В рамках этих представлений спектры были разложены на составляющие ихполосы (пример такого разложения показан на рис. 3.66), и определеныволновые числа их максимумов.
Согласно литературным данным [244, 245],эти полосы приписаны валентным колебаниям C=C или C=O связей,входящих в состав молекулярных группировок, расположенных на концахмакромолекулы ПС. Метод ИК-НПВО оказался чувствительным к процессуразрушения зон контакта ПФО−ПФО и ПС−ПС. Можно думать, что процессразрушения АС охватывает не только аутогезионный слой нанометровойтолщины, образовавшийся в результате взаимного проникновения сегментовцепей, но и более глубокие (субмикронные) слои за счёт передачимеханической нагрузки в эти слои через сетку зацеплений, существовавшей вкаждом из образцов до приведения ихв контакт [253].
Данноепредположение подтверждается наблюдением неоднородностей рельефа229высотой десятки−сотни нм на поверхностях разрушенных АС ПС−ПС иПММА−ПММА, сформированных при Т = Tсоб − 70˚С [257] (см. ниже).0,031649∆(D/D1604)16750,021704 173017420,010,00160016401680ν, cm17201760-1Рис. 3.66. Разложение дифференциального спектра ИК-НПВО для АС ПС–ПС спустя 1 мин после разрушения (сплошная линия) на составляющие егодисперсионные полосы (показаны пунктиром).Таким образом, результаты, полученные при использовании методаИК-НПВО, являются прямым доказательством взаимного проникновениямакромолекул ПФО и ПС через зоны контакта ПС−ПС и ПФО−ПФО притемпературах, которые на несколько десятков градусов 60-70˚С ниже Tсобполимера, и формирования взаимопроникающей структуры, разрушениекоторойприпоследующемприложениимеханическойнагрузкисопровождается разрывами цепей ПФО и ПС.3.4.
Исследование процесса разрушения адгезионныхсоединений методом механоэмиссии ионовС целью выяснения применимости метода МЭИ для исследованияпроцесса разрушения АС, сначала был исследован процесс разрушениямоноблочных образцов, использовавшихся для формирования АС, на230примере ПФО (эти образцы имели форму двусторонней лопатки с ширинойрабочей части 4 мм и толщиной 100 мкм).
В момент разрыва образцарегистрировался интенсивный всплеск эмиссии катионов (см. рис. 3.67-а)[254], подобно тому, как это наблюдалось ранее для других полимеров [200].абРис. 3.67. Зависимость усилия F (пунктирная линия) и числа эмитируемыхположительных зарядов, регистрируемых за 1 миллисекунду Nm (сплошныевертикальные линии), от времени нагружения t для моноблочного образцаПФО (а) и АСПФО−ПФО, сформированного при Тк = 156оС (б), прикомнатной температуре измерения.231Полученный результат представляется аргументированной предпосылкойдля выявления разрыва цепей ПФО и при разрушении адгезионныхсоединений ПФО−ПФО, если глубина взаимной диффузии Х в процессеконтактированиядвухобразцовПФОпозволяетсформироватьмежмолекулярные топологические зацепления с перехлёстом цепей (при 2Х≈ 2 нм [29, 161, 162, 258]).
Действительно, как следует из типичныхзависимостей усилия и числа эмитируемых катионов от времени нагруженияадгезионного соединения ПФО−ПФО, представленных на рис. 3.67-б, резкийвсплеск выброса заряженных частиц, как и в вышерассмотренном случаеразрушениямоноблочногообразца,наблюдаетсянепосредственнов"момент" механического разрушения (когда нагрузка падает до нуля),длительностькоторогосоставляет1-2мс.Однако,вотличиеотмоноблочного образца, для АС ПФО−ПФО наблюдается слабая эмиссия ипосле его разрушения в течение ∼0.5 с, которая носит импульсный характер.Это свидетельствует о ступенчатом характере продолжения разрыва связейна поверхности разрушенного АС ПФО−ПФО, вызванного действиемостаточных напряжений.Исследованный ПФО является высокомолекулярным полимером, таккак среднее число звеньев в его цепи составляет ∼190, а для образованиямежмолекулярных топологических зацеплений и взаимного переплетенияцепей в ПФО достаточно ∼28 звеньев [29, 161, 162].
По этой причине, приразрушении монолитного образца ПФО, в особенности при достаточновысокой скорости деформирования, использованной в настоящей работе,разрыввнутримолекулярныхсвязейскелетацепипредставляетсянеизбежным. Следовательно, наблюдение эмиссии (низкомолекулярных)катионовприразрушенииАСсвидетельствуетофрагментациимакромолекул после их разрыва. Действительно, в работах [259, 260] прииспользовании метода молекулярной динамики было показано, что приразрыве натянутой цепочки из 40-100 атомов, межатомное взаимодействие в232которой описывается потенциалом Морзе, происходит деструкция цепочкивследствие релаксации упругой энергии в обрывках разорванной молекулы собразованием низкомолекулярных продуктов.На рис.
3.68 приведены зависимости прочности при сдвиге σ (площадьконтакта составляла 1.3 см2), общего числа катионов (Ntotal) и числа катионовв “момент разрушения” (Nfracture) от Тк для адгезионных соединенийПФО−ПФО. Прежде всего, необходимо отметить, что для соединений,формировавшихся при Тк ≥ 136оС (σ ≥ 0.2 MПa), наблюдается стабильнорегистрируемая эмиссия положительно заряженных ионов как в моментразрушения, так и некоторое время спустя (см.
рис. 3.67-б).NtotalNfractureσ0,21000,1500120130140150σ, MPaN, counts1500,0160oT, CРис. 3.68. Зависимость прочности при сдвиге σ, числа эмитируемыхкатионов в момент разрушения Nfracture и общего числа эмитируемых катионовпри разрушении Ntotal от Тк для гомо-адгезионного соединения ПФО−ПФО.Этот результат является прямым доказательством разрыва связей С–О вскелете цепей ПФО, что представляется маловероятным без взаимногопроникновения сегментов через границу раздела на общую глубину порядка2нмиустановивлениятопологическихзацепленийвпроцессеконтактирования при Тк = 136...156оС, т.е. при Тк = Тсоб – (60...80)оС.
В своюочередь, это должно означать, что зона контакта ПФО−ПФО является233расстеклованнойпривышеуказанныхтемпературах,несмотрянастеклообразное состояние объёма контактирующих образцов ПФО. Слабаяэмиссия катионов наблюдается и при разрушении АС, сформированного приболее низкой Тк = 130оС, что также свидетельствует о разрыве цепей. Однакопри дальнейшем понижении Тк до 124оС эмиссия катионов при разрушенииАС не регистрировалась, хотя АС и обладало определённой прочностью.Такое поведение свидетельствует о том, что после контактирования при Тк =124оС глубина взаимной диффузии является сравнительно небольшой (< 2нм), что не позволяет сформировать топологические межмолекулярныезацепления, которые могли бы обеспечить разрыв связей при разрушенииадгезионного соединения.
Однако такая глубина диффузии, по-видимому,является достаточной, чтобы сформировать механически устойчивое АС засчёт образования новых связей Ван-дер-Ваальса в образованном адгезионномслое.Из рис. 3.68 также следует, что в "момент разрушения" АС и некотороевремя спустя (∼0.5 с) эмитируется ∼1/3 и ∼2/3 от общего числа катионов,соответственно. Это указывает на то, что в процессе нагружения АС вадгезионном слое создаются сильно напряжённые зоны, в которых разрывсвязей продолжается и после разрушения АС.
Отметим, что значения σ, Ntotalи Nfracture увеличиваются при повышении Тк в виде σ ∼ Тк, Ntotal ∼ Тк и Nfracture ∼Тк,чтоуказываетнасуществованиевзаимосвязимеждуними.Действительно, при рассмотрении зависимостей Ntotal(σ) (см. рис. 3.69-а) иNfracture(σ) (см. рис. 3.69-б) видно, что Ntotal и Nfracture увеличиваются с σ, причёмих наиболее резкий (10-кратный) рост наблюдается при увеличении σ от 0.12до 0.19 MПa (в 1.5 раза). Последующий 1.5-кратный рост σ (от 0.19 до 0.27MПa) приводит лишь к 2-3-кратному увеличению величин Ntotal и Nfracture.Следовательно, можно заключить, что при Тк = 136оС (σ = 0.19 MПa)скорость формирования топологических зацеплений в зоне контактастабилизируется.234(a)Nfracture, countsNtotal, counts1501005000,10,20,340(b)3020100σ, MPa0,10,2σ , MPa0,3Рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
