Диссертация (1090298), страница 29
Текст из файла (страница 29)
Дляпоследующего расчёта значений τмакс, σ0макс и σfмакс по известному значению рнеобходимо определить коэффициенты взаимного пересчёта, которыезависят от фактора изгибающего концевого момента k. Последний, в своюочередь, является функцией параметраc p, где Е − модуль упругостиt Eобразца при растяжении, 2с – длина перекрытия образцов. Используяэкспериментальное значение Е = 2.47 ГПа для образцов ПС-230, определимсначала величину параметраc pпо известным геометрическим параметрамt EАС (с и t) и напряжению р. Результаты этих расчётов приведены в колонке 5табл. 3.5.Следующим шагом анализа является определение значений k длявышеопределённых значений параметразависимостью k отc p.
Для этих целей воспользуемсяt Ec pиз работы [182], которая описывается с помощьюt Eэмпирического уравнения (3.16):201k = 0.32 + 0.67exp (−Подстановка значенийc p/0.233)t E(3.16).c pиз табл. 3.5 в уравнение (3.16) даёт значения k =t E0.32 для Тк = 62-90оС и k = 0.35 для Тк = 55оС. Несмотря на то, чтополученные значения k оказываются за пределами диапазона k = 0.4-1 изработы[182],представляетсяразумнымпредположитьсохранениелинейности зависимостей р(k) и при несущественном расширении этогодиапазона до 0.32 ≤ k ≤ 1. Это даёт возможность определить соотношениямежду р и каждым из трёх анализируемых максимальных напряжений путёмэкстраполяции зависимостей р(k) к k = 0.32 и 0.35. При использовании этойпроцедуры были получены следующие значения: τ макс/р = 0.38, σ0макс/р = 1.8 иσfмакс/р = 1.95 для k = 0.32, и близкие к ним значения τ макс/р = 0.40, σ0макс/р =1.88 и σfмакс/р = 2.08 для k = 0.35.
Другими словами, во всём исследованноминтервале Тк для каждого из анализируемых напряжений используетсяпрактически один и тот же (± 5%) пересчётный коэффициент. Теперь мы,наконец, можем определить искомые значения τмакс, σ0макс и σfмакс путёмумноженияизмеренныхзначенийрнасоответствующиезначенияполученных коэффициентов. Результаты этой процедуры приведены втаблице 3.5 (колонки 6, 7 и 8).Так как в соответствии с теорией G-R наибольшим из трёхмаксимальных напряжений является σfмакс, то именно σfмакс могло бы бытьпринято за σист для исследуемых АС. Однако значение σfмакс = 55.8 МПа изтабл. 3.5 для не полностью залеченной (при Тк = 90оС) границы раздела ПС230−ПС-230 превышает прочность при растяжении σраст = 43.2 МПа образцаПС-230. Следовательно, и значение σfмакс = 55.8 МПа, и близкое к немузначение σ0макс = 51.5 МПа (также для Тк = 90оС) являются завышенными, идействием этих напряжений нельзя объяснить инициирование процессаразрушения исследованных АС. Действительно, в таком случае зона контактадолжна была бы изгибаться (поведение, характерное для эластомеров при202комнатной температуре испытаний > Тсоб) [102].
Однако для исследованныхАС такого рода изгиб не проявлялся, что может быть связано с достаточновысокойжёсткостьюобразцаПС,объёмкоторогоприкомнатнойтемпературе испытаний (< Тсоб) находится в стеклообразном состоянии.Сопоставим максимальное значение τмакс = 10.9 МПа из табл. 3.5 (длянаиболее высокой из исследованных Тк = 90оС) с прочностью сдвигаблочного образца (τ0) исследованного ПС, которая соответствует прочностипри сдвиге полностью залеченной границы раздела ПС−ПС.
Необходимоедля этих целей значение τ0 может быть определено из условия пластичностиМизеса (τ0 = σраст /√3 [233]) по измеренному значению σраст = 43.2 МПа дляПС-230, что составит τ0 = 25 МПа. Это значение τ0 является разумно болеевысоким (в 2.5 раза), чем значение τмакс = 10.9 МПа для не полностьюзалеченной границы раздела. Это обстоятельство даёт основания полагать,чторазрушениезоныконтактаПС−ПСинициируетсясдвиговыминапряжениями.Следует также отметить, что, несмотря на обнаруженную огромнуюразницу между значениями τмакс (колонка 6 табл.
3.5) и τсредн (колонка 3 табл.3.5) (первые в ∼20 раз больше вторых), для корректного анализа кинетикипроцесса изменения адгезионной прочности (в частности, в зависимости оттемпературы контактирования Тк) можно воспользоваться как τмакс, так иτсредн. Действительно, при рассмотрении этих зависимостей в аррениусовскихкоординатах “lgτсредн − 1/Тк” и “lgτмакс − 1/Тк” (см.
рис. 3.49) видно, что, хотяони и сдвинуты друг относительно друга вдоль оси ординат на одиндесятичный порядок, однако их наклон (как и наклон зависимостей “lgσ0макс −1/Тк” и “lgσfмакс − 1/Тк”) оказывается практически одним и тем же. Такоеповедение не представляется удивительным, так как вышеопределённыезначения коэффициентов τмакс/р = 0.38 (при Тк = 62-90оС) и 0.40 (при Тк =55оС) являются весьма близкими в исследованном интервале Тк.
Значенияэнергии активации Ea процесса формирования аутогезионной связи ПС203Ea(τмакс) и Ea(τсредн) (67 и 68 кДж/моль, соответственно), определённые изнаклона зависимостей “lgτсредн − 1/Тк” и “lgτмакс − 1/Тк” при помощиуравнения аррениусовского типа lnτ = lnτс − Ea/(RТк), где τс и R − константа иуниверсальная газовая константа, различаются не существенно, на 2%.максτ10среднτ, МПаτЕа = 66,6 кДж/моль1Еа = 67,9 кДж/моль0,12,72,82,93,03,11000/T, 1/KРис. 3.49. Зависимости τмакс и τсредн для гомо-АС ПС-ПС от обратнойтемпературы контактирования.
Сплошные линии, проведённые черезэкспериментальные точки, соответствуют анализу методом наименьшихквадратов.Следовательно,использованиетрадиционногоспособаопределенияпрочности при сдвиге АС путём её усреднения по всей площади контактаявляетсявполнекорректнымподходомдляанализакинетикитермоактивационного процесса развития адгезионной прочности при Т < Тсоб.3.1.9. Влияние специфического межмолекулярноговзаимодействия на адгезию между полимерами различногохимического строенияТак как специфическое взаимодействие между молекулярнымигруппами двух совместимых полимеров различного химического строения204является более сильным, чем межмолекулярное взаимодействие междумолекулярными группами каждого из таких полимеров в отдельности [117],при контакте совместимых полимеров даже в условиях стеклообразногосостояния объёма можно ожидать улучшения адгезионных свойств.
Дляпроверки высказанной гипотезы может быть использована пара ПС−ПФО, вкоторойтакоевзаимодействиеотносяткдонорно-акцепторномувзаимодействию между ароматическими кольцами ПС и ПФО, имеющимиизбыток и дефицит плотности сопряженных π-π электронов [121-124],соответственно, что приводит к отрицательному приросту объёма смешения[117, 119]. Благоприятная роль такого взаимодействия должна заключаться вдостиженииболеевысокихзначенийадгезионнойпрочностинаасимметричной границе раздела ПС−ПФО по сравнению с симметричнымиграницами раздела ПС−ПС или ПФО−ПФО. Однако по причине сильноразличающихся Тсоб этих двух полимеров (на 113оС) провести корректноесопоставление адгезионных свойств на двух симметричных и асимметричнойграницах раздела таких гомополимеров (на равном удалении от Тсоб) непредставляется возможным.
Тем не менее, поставленная цель может бытьдостигнутапутёмсравненияэволюцииадгезионнойпрочностинасимметричных границах раздела ПС–ПС, ПФО–ПФО и смесь(ПС+ПФО)–смесь(ПС+ПФО), так как на границе раздела смесь–смесь, как и на границераздела ПС−ПФО, должны одновременно присутствовать молекулы ПС иПФО [234-237]. В этом случае исследование этого процесса на равномудалении от Тсоб каждой из контактных систем не представляетсяпроблематичным.
На рис. 3.50-а и 3.50-б приведены зависимости σ – tк1/4 длягомо-АС ПС–ПС, ПФО–ПФО, смесь1:1−смесь1:1 (массовое соотношениеПС:ПФО = 1:1) и смесь3:1−смесь3:1 (массовое соотношение ПС:ПФО = 3:1)при Тк = (Тсоб – 23)оС и (Тсоб – 13)оС, соответственно. Как следует из данныхрис. 3.50-а, при более низкой Тк = (Тсоб – 23)оС значения σ для двух границ205раздела смесь–смесь меньше соответствующих значений σ для границраздела ПС–ПС и ПФО–ПФО при tк ≤ 1 час.1,61,0ПФО-ПФОПС-ПСсмесь1:1-смесь1:1смесь3:1-смесь3:1(а)обTc -230,4(б)1,2oобσ, МПаσ, МПа0,80,2оТс - 13 С0,80,40,00241/4t , мин61/4ПС-ПСсмесь1:1-смесь1:1смесь3:1-смесь3:10,00241/4681/4tк , минРис. 3.50.
Прочность при сдвиге в зависимости от tк1/4 для гомо-АС ПС-230–ПС-230, ПФО–ПФО, смесь1:1−смесь1:1 и смесь3:1−смесь3:1 при Тк = (Тсоб –23)оС (а) и (Тсоб – 13)оС (б); рк = 0.8 МПа.Однако при tк = 3 час наблюдается выравнивание значений σ для АС ПС–ПСи смесь1:1−смесь1:1, которое при повышении Тк до Тк = (Тсоб – 13)оСпроисходит при более коротком tк = 10 мин (см. рис. 3.50-б).
Причём вовтором случае при дальнейшем увеличении tк до 1 час и больше наблюдаетсярезкий эффект возрастания прочности для системы смесь1:1−смесь1:1 (вособенности учитывая, что часть АС смесь1:1−смесь1:1 разрушалась в модерастяжения, т.е. истинные значения σ больше приведённых на рис. 3.50-б) посравнению с системой ПС–ПС (в 3 раза), а при tк ≥ 8 час значения σ и длясистемы смесь3:1−смесь3:1 также становятся выше, чем для системы ПС–ПС. Следовательно, можно заключить, что одновременное присутствиемолекул ПС и ПФО в зоне контакта способствует достижению более высокихзначений σ по сравнению с присутствием в зоне контакта только молекул206ПС. Другими словами, специфическое межмолекулярное взаимодействиеявляется благоприятным фактором для адгезии в системе ПС–ПФО при Тк <Тсоб.
Наиболее ярко этот эффект проявляется для смеси с одинаковойконцентрациейПСиПФО.Егоотсутствиенараннихстадияхконтактирования может быть связано с замедленной диффузией сегментовцепей через внешний (до приведения в контакт) малоподвижный слой,обогащённыйПФО,чтосвязаностермодинамическивыгоднойповерхностной сегрегацией ПФО, имеющего меньшее значение γ посравнению с ПС. Однако этот обогащённый ПФО приповерхностный слойявляется достаточно тонким (по-видимому, толщиной порядка размерасегмента Куна ≈ 2 нм [218]), так как за достаточно короткие временаконтактирования (минуты-часы) негативные (с точки зрения увеличенияадгезионной прочности) последствия поверхностной сегрегации ПФОисчезают, что указывает на уменьшение концентрации ПФО в переходномслое.Вторым важным результатом этого исследования является проявление“динамических” адгезионных свойств: пониженная адгезия при короткихвременах и пониженных температурах, и повышенная – при длительныхвременах и повышенных температурах контактирования в системах смесь–смесь по сравнению с системой ПС–ПС.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
