Диссертация (1090298), страница 24
Текст из файла (страница 24)
для случаевконтактирования, при которых глубина диффузии (а, следовательно, ивероятность данного механизма) меньше, чем для остальных рассмотренныхзначений σ(ПС-1111)/σ(ПС-103).Следовательно, такое поведение указываетна возрастание роли концов цепей в установлении адгезионной связи припонижении молекулярной подвижности в целом. Все остальные значенияσ(ПС-1111)/σ(ПС-103) находятся между 0.56 (что соответствует прогнозу σ ∼М–1/4) и 1.
При рассмотрении зависимостей σ − Mn в двойныхлогарифмических координатах их наклон соответствует показателю степениу для молекулярно-массовой зависимости σ(Mnу), который может быть легкоопределён графически. Для всех данных, рассмотренных на рис.
3.18,диапазон значений у составил от −0.02 до −0.55, а без учёта двухминимальных значений σ(ПС-1111)/σ(ПС-103) − от −0.02 до −0.22.Найденная зависимость σ ∼ 1/Mn(0.02-0.22) является более слабой, чемпрогнозируемая моделью Вула для глубины диффузии σ ∼ 1/Mn1/4. Однаконаши результаты для области Тк < Тсоб согласуются с такой же более слабой(по сравнению с теоретической) зависимостью σ ∼ 1/Mn0.14 для гомоадгезионного соединения ПММА–ПММА (аморфный полимер) в области Тк> Тсоб, полученной экспериментально для широкого (составляющего одиндесятичный порядок) диапазона весьма высоких значений М > Мзац, [7].
Этосвидетельствуетоблизостимеханизмовформированиямежфазнойструктуры в зоне контакта двух образцов ПС при Тк < Тсоб и двух образцовПММА при Тк > Тсоб, а также механизмов разрушения таких АС.Рассмотриммолекулярно-массовуюзависимостьадгезионнойпрочности ещё для одного типа архитектуры цепи − ПЭТФ. На рис. 3.19приведена зависимость прочности при сдвиге от tк для гомо-адгезионногосоединения амПЭТФ−амПЭТФ с Мη = 76 000, нормированной по164соответствующей величине прочности при сдвиге для гомо-адгезионногосоединения амПЭТФ−амПЭТФ с Мη = 15 000. Видно, что экспериментальныеточки группируются вокруг пунктирной линии σ(76)/σ(15) = (15/76)1/4, чтонаходится в удовлетворительном соответствии с моделями глубинымономерной диффузии и разрушения по механизму проскальзывания цепей.Для данных рис.
3.19 молекулярно-массовая зависимость σ имеет вид σ ∼1/М(0.12-0.35).Такимобразом,наначальныхстадияхзалечиваниясимметричных границ раздела ПС−ПС и амПЭТФ−амПЭТФ (при малых иблизких по величине значениях адгезионной прочности σ) значение σуменьшается, как правило, незначительно при существенном увеличении М.Так, при увеличении М в 5 раз для гомо-адгезионных соединенийамПЭТФ−амПЭТФ и в 10 раз для гомо-адгезионных соединений ПС−ПСзначение σ уменьшается в 1.2-1.7 раза и 1.1-3.3 раза, соответственно.1,0ПЭТФ-ПЭТФ0,8σ (76) / σ (15)1/4(15/76)(15/76)1/40,60,4oTc - 7oTc + 3oTc + 130,20,01101001000Время контакта, минРис.
3.19. Прочность при сдвиге для гомо-адгезионного соединенияамПЭТФ−амПЭТФ с Мη = 76 000, нормированная по прочности при сдвигедля гомо-адгезионного соединения амПЭТФ−амПЭТФ с Мη = 15 000, взависимости от логарифма tк при Тк = (Тсоб − 7)оС, (Тсоб + 3)оС, и (Тсоб + 13)оС.Пунктирная линия проведена в соответствии с теоретическим прогнозом длямодели глубины диффузии и разрушения по механизму проскальзыванияцепей [σ(76)/σ(15) = (15 000/76 000)1/4].165Проведённый анализ молекулярно-массовой зависимости адгезионнойпрочности для зон контакта двух образцов аморфных полимеров, объёмкоторых находится в стеклообразном состоянии, показал, что, в целом, она,как и её зависимость от tк, находится в удовлетворительном соответствии срептационной моделью субцепи Вула.
Это позволяет сделать вывод, чтокинетика процесса развития адгезионной прочности на симметричныхграницахразделааморфныхполимеровконтролируетсямеханизмомрептации.Следующим важным шагом является исследование зависимости этогодиффузионного процесса от температуры контактирования и определениеего энергии активации.3.1.4. Зависимость кинетики процесса развития адгезионнойпрочности от температуры контактирования. ЭнергияактивацииКак известно [7], процесс рептации, как и любой диффузионныйпроцесс, является термоактивационным процессом аррениусовского типа, итемпературная зависимость рептационного коэффициента диффузии Dрептимеет следующий вид:Dрепт =D0exp(−Еа/RТк)(3.6),где D0 − предэкспоненциальный множитель, R − универсальная газоваяпостоянная.
Учитывая, что (Dрепт)1/4 = с(dσ/dtк1/4) [7], где с – постоянная,уравнение (3.6) может быть записано какdσ/dtк1/4 = с[D0exp(−Еа/RТк)]1/4(3.7).После логарифмирования левой и правой частей уравнения (3.7) инесложных преобразований получено уравнение (3.8), которое может бытьиспользовано для расчёта значений энергии активации рептационногопроцесса диффузии Еа(D):Еа(D) = 4R × [∆ln(dσ/dtк1/4) / ∆(1/Тк)(3.8).166Для определения значений Еа(D) при Тк < Тсоб с помощью уравнения (3.8)зависимости σ(tк) в широких интервалах Тк < Тсоб были сначала рассмотреныв координатах σ − tк1/4 для всех исследованных систем полимер−полимер (см.рис.
3.20-а по рис. 3.28-а) [217]. На основании наблюдающегосяудовлетворительногоописанияэкспериментальныхданныхвэтихкоординатах (за исключением системы амПЭТФ−амПЭТФ при Тк > Тсоб − см.рис. 3.26), наклон зависимостей σ − tк1/4 был использован для построенияаррениусовских графиков lg(dσ/dtк1/4) − 1/Тк (см. рис. 3.20-б по рис. 3.28-б).Как следует из данных рис. 3.20-б по 3.28-б, полученные аррениусовскиеграфики для наклона зависимостей σ − tк1/4 являются зависимостямилинейного типа, что позволяет использовать их для расчёта значений Еа(D) спомощью уравнения (3.8). Определённые при помощи этой процедурызначения Еа(D), которые указаны на каждом из аррениусовских графиков "б",oо84(а)1,0σ, МПаo74o640,5o54(б)0,11/4обТс = 97 Сdσ / dt , МПа/мин1,51/4будут проанализированы ниже в данной главе, а также в Главе 5.Еа = 250 кДж/мольo440,00241/4680,011/4tк , мин2,83,01000/Тк, 1/К3,2Рис.
3.20. Зависимость прочности при сдвиге от tк1/4 при нескольких Тк(указаны у кривых) (а) и аррениусовский график наклона этих кривых (б) длягомо-адгезионного соединения ПС-225−ПС-225.167(а)об(б)o90о1/40.6 Тс = 103 Сo700.2o62Еа = 280 кДж/моль0,11/4o800.4dσ/dt , МПа / минПрочность при сдвиге, МПа0.8o550,012,70.00241/41/4tк , мин62,93,1310 / Tк, 1/КРис. 3.21.
Зависимость прочности при сдвиге от tк1/4 при нескольких Тк(указаны у кривых) (а) и аррениусовский график наклона этих кривых (б) длягомо-адгезионного соединения ПС-230−ПС-230.0.9(а)1/41/40.3o0.002Еа = 270 кДж/моль0,1оdσ/dt , МПа/миноб0.6 Тс = 106 Сσ, МПа(б)o9346t^(1/4), мин^(1/4)83o73o63o5380,012,72,93,11000/T, 1/KMw = 1 110 500Mn = 965 600Рис.
3.22. Зависимость прочности при сдвиге от tк1/4 при нескольких Тк(указаны у кривых) (а) и аррениусовский график наклона этих кривых (б) длягомо-адгезионного соединения ПС-1111−ПС-1111.168(б)0.9(а)oo82Еа = 250 кДж/моль0,11/4σ, МПа0.6 Тс = 105 С1/492оdσ/dt , МПа/миноб0.3o722,70.002,8246t^(1/4), мин^(1/4)2,91000/T, 1/KMw = 102 500Mn = 97 000Рис. 3.23.
Зависимость прочности при сдвиге от tк1/4 при нескольких Тк(указаны у кривых) (а) и аррениусовский график наклона этих кривых (б) для156(а)o(б)0.2146o136o124o0.1o90o801/4о10Еа = 130 кДж/моль100.0041/481/4tк , мин-21/4обТс = 216 Сdσ/dt , МПа / минПрочность при сдвиге, МПагомо-адгезионного соединения ПС-103−ПС-103.-32,32,52,72,9310 / Tк, 1/КРис.
3.24. Зависимость прочности при сдвиге от tк1/4 при нескольких Тк(указаны у кривых) (а) и аррениусовский график наклона этих кривых (б) длягомо-адгезионного соединения ПФО−ПФО.169(а)Тс = 109 С1/4104Еа = 160 кДж/мольoo0.584o74o64o54o440.002461/4tк , мин80,1dσ/dt1/4 , МПа/минσ, МПа(б)oооб1.0940,012,62,83,03,21000/T, 1/K1/4Рис. 3.25. Зависимость прочности при сдвиге от tк1/4 при нескольких Тк(указаны у кривых) (а) и аррениусовский график наклона этих кривых (б) длягомо-адгезионного соединения ПММА−ПММА.об(а)оТс = 81 Со0.3(б)M = 15 000108о940,1о1/4о0.284о1/479dσ/dt , МПа/минσ, МПа890.1о74о0,01Еа = 520 кДж/моль2,8640.00241/4, мин2,93,01000/T, 1/K61/4tкРис.
3.26. Зависимость прочности при сдвиге от tк1/4 при нескольких Тк(указаны у кривых) (а) и аррениусовский график наклона этих кривых (б) длягомо-адгезионного соединения амПЭТФ−амПЭТФ.1700.8(а)(б)o1130.61/4o90o80o700.20.00241/41/4t , мин681/4o100dσ/dt , МПа/минσ, МПа0.4Еа = 230 кДж/моль0,10,012,52,71000/T, 1/K2,9Рис. 3.27.
Зависимость прочности при сдвиге от tк1/4 при нескольких Тк(указаны у кривых) (а) и аррениусовский график наклона этих кривых (б) длягетеро-адгезионного соединения ПС-230−ПФО.oσ, МПа1.0o94o840.5o0.074 o64o54o440241/46(б)1/410480,11/4o114(а)d(σ)/dt , МПа/мин1.5Еа = 170 кДж/моль0,012,51/4tк , мин2,72,93,11000/Tк, 1/КРис. 3.28. Зависимость прочности при сдвиге от tк1/4 при нескольких Тк(указаны у кривых) (а) и аррениусовский график наклона этих кривых (б) длягетеро-адгезионного соединения ПС-225−ПММА.171Отметим 2 важных результата, полученных при анализе вышеопределённыхзначений Еa(D) для симметричных границ раздела. Во-первых, это слабаязависимость Еa(D) от молекулярной массы и молекулярно-массовогораспределения для ПС. Во-вторых, это прямо пропорциональная зависимостьЕа(D) от длины сегмента Куна LКуна (персистентной длины субцепи) длячетырёх исследованных типов архитектуры цепи (см. рис.
3.29). ЗначенияLКуна = lзвена×с∞ были определены при использовании значений lзвена = 0.308 нм(ПС и ПММА), 0.574 нм (ПФО) и 1.075 нм (ПЭТФ), а также значений с∞ = 810 (ПС), 6-7 (ПММА), 3-3.6 (ПФО) и 4.2 (ПЭТФ) [20, 163, 218].Следовательно, можно заключить, что сегмент Куна является кинетическойединицей движения диффузионного процесса аутогезии термопластичныхлинейных аморфных полимеров при температурах контактирования нижеТсоб.ПЭТФЕа, кДж/моль500ПС300ПММА100ПФО23LКуна, нм4Рис. 3.29. Зависимость Еа(D) от LКуна.3.1.5. Вязкоупругие свойства зоны контактаНа рис. 3.30 и 3.31 приведены зависимости кажущегося модуляупругости при сдвиге Ес* от tк для адгезионных соединений ПС-230–ПС-230(рис. 3.30-а), ПФО–ПФО (рис. 3.30-б) и ПС-230–ПФО (рис. 3.31) [219].2560ПС-ПС(а)o90 C40o85 Co80 C20o70 Co62 Co55 C00123o193 C(б)Модуль упругости при сдвиге, МПаМодуль упругости при сдвиге, МПа172ПФО-ПФО20o146o C136 Co113 Co156 C15o124 Co90 C1050401lg (tк, мин)234lg(tк, мин)Рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
