Диссертация (1090298), страница 25
Текст из файла (страница 25)
3.30. Зависимости Ес* для гомо-адгезионных соединений ПС-230–ПС230 (а) и ПФО–ПФО (б) от логарифма tк при нескольких Тк < Тсоб.ПС-ПФО30Ес*, МПаTк =o70o80o90o100o113201000123lg (tк, мин)Рис. 3.31. Зависимости Ес* для гетеро-адгезионного соединения ПС-230–ПФО от логарифма tк при нескольких Тк.Значения Ес* в широких интервалах Тк < Тсоб рассчитывались изэкспериментальных кривых “сила – общее удлинение АС” по предложенной173автором методике (см. подраздел 2.3.3) при использовании уравнения (2.4)[194, 219]. Как следует из данных рис. 3.30, для двух рассмотренныхсимметричных границ раздела наблюдается увеличение значения Ес* как приувеличении tк, так и при повышении Тк. Причём серия кривых Ес*– lgtк дляадгезионного соединения ПС−ПС (рис. 3.30-а) может быть исследована напредмет построения обобщённой кривой в рамках классического принципатемпературно-временнойаналогииприиспользованиивкачествеприведённых переменных Тк и tк (см.
подраздел 3.1.6 ниже). При повышенииТк от (Тсоб − 48) до (Тсоб − 13)о для ПС и от (Тсоб − 136) до (Тсоб − 23)о для ПФОнаблюдается увеличение значения Ес* от 7 до 55 МПа и от 5 до 24 МПа,соответственно. Бόльшие значения Ес* для ПС связаны с более высокими Ткпо отношению к Тсоб. Действительно, из сопоставления данных рис. 3.30-а ирис. 3.30-б видно, что при одних и тех же условиях контактирования поотношению к Тсоб значение Ес* всегда больше для ПФО. Например, послеконтакта ПФО с ПФО и ПС с ПС при Тк = (Тсоб − 23)о и tк = 10 минразвиваются значения Ес* = 24 и 17 МПа, соответственно.Что касается асимметричной границы раздела ПС-230–ПФО (см. рис.3.31), то, как и в рассмотренном выше случае для симметричной границыраздела ПФО−ПФО, можно отметить флуктуацию значения Ес* (при Тк >80оС) при изменении Тк и tк.
Однако диапазон изменения Ес* от 8 до 34 МПаявляется близким к соответствующим диапазонам для симметричных границраздела ПС–ПС и ПФО–ПФО (рис. 3.30). Кроме того, минимальные(пороговые) значения Ес*, Ес*пор, для АС ПС–ПС, ПФО–ПФО и ПС–ПФО,составляющие 6.6, 5.1 и 7.7 МПа, соответственно, являются достаточноблизкими, что находится в хорошем соответствии с наблюдением для этихтрёх систем одного и того же значения σпор = 0.02 МПа. Отметим, что дажемаксимальные значения Ес* на рис.
3.30 и 3.31 являются небольшими повеличине, так как они в 50-70 раз меньше значений Ераст для объёма этих жеполимеров, приведённых в табл. 2.5.174Как известно [38, 104, 160], отношение модуля упругости к прочностиЕ/σ для монолитных образцов полимеров является величиной порядка 101102. С этой точки зрения, определение этого соотношения для исследуемых вданной работе границ раздела является весьма полезным для лучшегопонимания процесса развития взаимопроникающей структуры в зонеконтакта при Тк ниже Тсоб.
Для этих целей значения Ес* из рис. 3.30 и 3.31нормировались по соответствующим значениям прочности при сдвиге σ дляадгезионных соединений ПС-230–ПС-230, ПФО–ПФО и ПС-230–ПФО,приведённым выше на рис. 3.21-а, 3.24-а и 3.27-а, соответственно.Результаты этой процедуры представлены на рис. 3.32 и 3.33 [219]; длясравнения, там же приведены нормированные значения Ераст/σраст длямонолитныхобразцовПС-230,ПФОисмеси1:1,полученныеприиспользовании данных табл. 2.5.500600(а)(б)ПС-ПСмонолитТк =400ПФО-ПФО500o55o62o70o80o90E/σE /σ300монолитТк =400200o90o113o124o136o146o1563002001001000012lg (tк, мин)34001234lg (tк, мин)Рис. 3.32.
Зависимости кажущегося модуля упругости при сдвиге Ес*,нормированного по соответствующей величине прочности при сдвиге σ, отлогарифма tк при нескольких Тк для гомо-АС ПС-230–ПС-230 (а) и ПФО–ПФО (б). Для сравнения чёрными квадратиками показаны значения Ераст/σрастдля монолитных образцов ПС и ПФО, из которых формировались АС.175500ПС-ПФОмонолитТк =400о70о80о90о100о113E/σ300200100001234lg (tк, мин)Рис.
3.33. Зависимости кажущегося модуля упругости при сдвиге Ес*,нормированного по соответствующей величине прочности при сдвиге σ, длягетеро-АС ПС–ПФО от логарифма tк при нескольких Тк. Для сравнениячёрным квадратиком показано значение Ераст/σраст для монолитного образцасмеси ПС с ПФО (1:1).Как следует из данных рис. 3.32 и 3.33, при увеличении tк и повышении Тк, вцелом, наблюдается уменьшение значений Ес*/σ для всех рассмотренныхграниц раздела и их приближение к соответствующим значениям Ераст/σраст.Кроме того, при более высоких Тк (80-90оС, 146-156оС и 100-113оС дляадгезионных соединений ПС–ПС, ПФО–ПФО и ПС–ПФО, соответственно)значения Ес*/σ становятся слабо зависящими от tк при данной Тк. Такоеповедение может быть интерпретировано следующим образом.
На раннихстадиях контактирования (короткие tк, низкие Тк) число сегментов цепей,пересёкших границу раздела, является достаточно большим при малойглубине диффузии. При бóльших tк и более высоких Тк возрастание числацепейпроисходитпараллельносувеличениемглубиныдиффузии.Следовательно, можно предположить, что величина модуля упругостипреимущественно контролируется числом цепей, пересёкших границураздела,авеличинапрочности–глубинойихдиффузии.При176наблюдающемся выравнивании значений Ес*/σ и Ераст/σраст для адгезионныхсоединений ПС–ПС (Тк ≈ 70-90оС) и ПС–ПФО (Тк = 113оС) можно говорить остабилизации процесса залечивания границы раздела. Однако абсолютныезначенияЕс*иσявляютсясущественноболеенизкими,чемсоответствующие значения Ераст и σраст, что может быть связано суменьшением плотности в приповерхностных по сравнению с объёмом и егосохранением в зоне контакта.Таким образом, нормированная характеристика Ес/σ оказалась весьмаполезной для анализа процесса эволюции межфазной структуры на границахраздела.Вслучаесправедливостидиффузионногомеханизмаэволюцииадгезионной прочности в зоне контакта двух образцов термопластичногополимера с застеклованным объёмом должны достигаться значения работыразрушения G > Wа.
И когда значение Ес* уже определено, то значение Gможет быть рассчитано с помощью уравнения (3.9):G = σ2 l0 / (2Ес*)(3.9),полученного подстановкой в уравнение (2.6) σl0/Ес* вместо ∆l, и учитывая,что в области квазилинейной упругости Е = σ/ε = σl0/∆l. Такой расчёт припри использовании значений σ и Ес* для гомо-адгезионного соединения ПС230−ПС-230, приведённых на рис. 3.21-а и рис. 3.30-а, даёт значения G от 0.2до 15 Дж/м2 в исследованном интервале Тк от (Тсоб − 48) до (Тсоб − 13)оС.Причём даже минимальное значение G = 0.2 Дж/м2 превышает значение Wа =0.08 Дж/м2 для ПС. Следовательно, вышеопределённые значения Gподтверждают диффузионный механизм их эволюции в исследованныхинтервалах Тк < Тсоб.ПроанализируемэволюциюЕс*отТкнасоответствиетермоактивационному механизму [219]. Для этих целей на рис.
3.34-априведены аррениусовские графики Ес* для гомо-адгезионного соединения177ПС-230–ПС-230 в диапазоне Тк от (Тсоб − 48) до (Тсоб − 13)о для tк = 2 мин и 24час.(б)(a)1001σсдвига, МПаЕс*, МПаtк =2 мин24 час10Еа = 52 кДж/мольЕа = 68 кДж/мольtк =2 мин24 час0,1Еа = 53 кДж/мольЕа = 77 кДж/моль10,012,72,82,93,03,12,71000/Tк, 1/К2,93,11000/Тк, 1/КРис. 3.34. Зависимости логарифма кажущегося модуля упругости (а) ипрочности (б) при сдвиге от обратной температуры контактирования длягомо-адгезионного соединения ПС-230–ПС-230.Видно, что зависимости lgЕс* − 1/Тк при двух рассмотренных значениях tкносят линейный характер, указывающий на термоактивационную природуэволюции Ес*.
Исходя из общего подхода при расчёте значений Еа поаррениусовским графикам любой физической характеристики в соответствиис уравнением (1.4.14), принимающего в случае Ес* следующий вид: Ес* = Ес*0exp(−Еа/RТк), где Ес*0 − постоянная, значение Еа для Ес*, Еа(Ес*), может бытьрассчитано с помощью уравнения (3.10):lnЕс* = lnЕс*0 − Еа/RТк(3.10).Результаты этого расчёта дают практически одно и то же значение Еа(Ес*) =52 и 53 кДж/моль при кратковременном (tк = 2 мин) и длительномконтактировании (tк = 24 час), соответственно. Следовательно, величинаЕа(Ес*) не зависит от tк. Сопоставим полученные значения Еа(Ес*) созначениями энергии активации развития адгезионной прочности Еа(σ) для178этого же адгезионного соединения, которые могут быть рассчитаны припомощи уравнения (3.11):lnσ = lnσ0 − Еа(σ)/RТк(3.11),где σ0 − постоянная, при использовании данных рис. 3.21 (см.
рис. 3.34-б −более детальный анализ зависимости σ от tк будет проведён ниже в разделе3.1.7). В результате были получены значения Еа(σ) = 72 ± 5 кДж/моль,которые, с одной стороны, оказались слабо зависящими от tк, как и значенияЕа(Ес*), но, с другой стороны, несколько выше последних. Первоеобстоятельство указывает на то, что механизм каждого из процессов вотдельности (эволюция Ес* и эволюция σ) не претерпевает изменений висследованном диапазоне tк. А второе подтверждает высказанное вышепредположение о том, что эволюция этих двух механических характеристикАС может контролироваться различными молекулярными свойствами –числом цепей, пересёкших границу раздела (Ес*), или общей глубинойдиффузии (σ).Что касается величин Еа(Ес*) и Еа(σ), определённых по данным рис.3.34-а и 3.34-б, то они в 4 раза меньше значений Еа(D), определённых вышепо наклону кривых σ(tк1/4) (см. раздел 3.1.4).
Однако в этом нетпротиворечия, так как именно такое, 4-х-кратное различие между значениямиЕа(D) и Еа(σ) ожидается при использовании уравнений (3.8) и (3.11),соответственно. Другими словами, необходимо учитывать, что в первомслучае значения адгезионной прочности используются для расчёта энергииактивации процесса рептационной диффузии, а во втором – для расчётаэнергии активации процесса эволюции самой адгезионной прочности.3.1.6. Обобщённое описание механических свойствКак было показано выше, адгезионная прочность σ зависит от Тк и tк.
Вэтой связи возникает вопрос о применимости классического принципатемпературно-временной аналогии (ТВА) [38, 54] к эволюции σ, но при179рассмотрении в качестве приведённых переменных не скорости (иливремени) и температуры измерений, традиционно используемых дляобобщениямеханическихсвойствполимеров,а“технологическихпараметров”, Тк и tк. На рис. 3.35 приведены временные (lgtк) зависимости σпри нескольких Тк для гомо-адгезионного соединения ПС-230–ПС-230 (см.рис. 3.35-а). Путём их горизонтального сдвига относительно зависимости σ(lgtк) при выбранной температуре приведения Тк0 = 70оС были построеныобобщённые кривые “σ – lg(tк⋅аТ)” (см.
рис. 3.35-б) [220], где аТ – факторсдвига. При использовании аналогичной процедуры были также построеныобобщённые кривые σ – lg(tк⋅аТ) для границ раздела ПФО–ПФО, ПС–ПФО иПЭТФ–ПЭТФ, которые приведены на рис. 3.36, рис. 3.37 и рис. 3.38,соответственно. Они позволяют прогнозировать величину σ в широкихинтервалах tк (108-1011 минут) и Тк, что может быть использовано для научнообоснованного выбора условий залечивания границ раздела.Еа = 415 кДж/моль(а)(б))−2Рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
