Диссертация (1090298), страница 22
Текст из файла (страница 22)
Однако этизначения заметно меньше соответствующих значений k и kср для координат σ− tк0.36, σ − tк1/4 и σ − tк1/8. Следовательно, релаксация статистическогосегмента также не может являться основным механизмом этого процесса.Среди наиболее высоких и близких по величине значений k и kср,наблюдающихся для координат σ − tк1/4, σ − tк0.36 и σ − tк1/8, максимальныезначения k и kср характерны для координат σ − tк1/4. Тем не менее, дляокончательногокинетическихопределениязаконовнаиболееопределялоськорректногочислоизмаксимальныхэтихтрёх(Nмакс)иминимальных значений k (Nмин) для каждой кривой σ − tк.
Эти результатыприведены в табл. 3.3.Как следует из данных табл. 3.3, значение k для координат σ − (tк)1/4никогда не является минимальным, а в 9-ти случаях из 18-ти являетсямаксимальным. В то же время, для двух других кинетических законовзначение Nмин превышает значение Nмакс на 4-5.150Таким образом, анализ экспериментальных данных показал, чтонаиболее адекватным кинетическим законом, описывающим процессэволюции адгезионной прочности на симметричных границах разделааморфных ПС и ПФО в широких интервалах Тк < Тсоб, является σ(tк1/4).
Этотзакон является справедливым и для эволюции прочности гомо-адгезионныхсоединений в области Тк > Тсоб [6, 7, 23, 24, 101, 111], а также прогнозируетсярептационными моделями [7, 27, 28]. Следовательно, можно сделатьпредварительныйвывод,чтоэволюцияадгезионнойпрочностинасимметричных границах раздела аморфных полимеров при Тк < Тсобконтролируется механизмом рептации.Таблица 3.3Значения Nмакс, Nмин и их разности, соответствующие трём наиболеекорректным кинетическим законам из табл.
3.1 и 3.2Зависимость σ − (tк)0.36σ − (tк)1/4σ − (tк)1/8ЧислоNмакс496Nмин9010Nмакс − Nмин−5+9−4Эмпирический анализДляпрочностиисследованияидиффузиикинетикипроцессовиспользуетсятакжеэволюцииадгезионнойэмпирическийподход,заключающийся в определении значения показателя степени х зависимостейσ(tк)х или D(t)х как угла наклона экспериментальных кривых σ − tк или D − tпри их рассмотрении в двойных логарифмических координатах [7, 91].Проанализируем кинетику процесса эволюции адгезионной прочностиаморфных полимеров при использовании данного подхода при Тк < Тсоб. Для151этих целей рассмотрим зависимости σ − tк для серии симметричных иасимметричных границ раздела (см.
рис. 3.8 по рис. 3.12) [210-212].1оТк = 92 СПС-210ПС-225оТк = 74 СоТк = 64 Сσ, МПаσ, MПa1x = 0.261оТк = 54 Сх = 0,3200,1х = 0,2451101000,110001х = 0,333101001000tк, минtк, минРис. 3.8. Прочность при сдвиге σ гомо-адгезионных соединений ПС-210–ПС210 (Тк = 92оС) и ПС-225–ПС-225 (Тк = 54-74оС) в зависимости отдлительности контакта tк в двойных логарифмических координатах. Награфиках приведены значения наклона прямых, полученные путём анализаметодом наименьших квадратов (как и на рис. 3.9 по рис.
3.13 – см. ниже).1Mn = 97 kg/molMn = 965.6 kg/mol0,1x = 0.47x = 0.30x = 0.32bulkTgo- 33 Cbulk- 23 Cbulk- 13 CTgTgoo10100Healing Time, min0,1x = 0.59x = 0.30oTg(bulk) - 33 Cx = 0.34oTg(bulk) - 23 CoTg(bulk) - 13 C0,011Lap-Shear Strength, MPaLap-Shear Strength, MPa110000,011101001000Healing Time, minРис.
3.9. Прочность при сдвиге σ гомо-адгезионных соединений ПС-103–ПС103 (Тк = 72-92оС) и ПС-1111–ПС-1111 (Тк = 73-93оС) в зависимости отдлительности контакта tк в двойных логарифмических координатах.1521ПС-230ПФО0,1x = 0.1330,1x = 0.187Tкσ, МПаσ, MПax = 0.125o0,0190 Co80 Co70 Co62 Cx = 0.3190,11101001000 10000x = 0.169x = 0.104оx = 0.143Тк = 90 Сx = 0.134Тк = 136 СоТк = 124 СооТк = 146 Сx = 0.133оТк = 156 С0,010,1110t, мин1001000 10000tк, минРис. 3.10.
Прочность при сдвиге σ гомо-адгезионных соединений ПС-230–ПС-230 (Тк = 62-90оС) и ПФО–ПФО (Тк = 90-156оС) в зависимости отдлительности контакта tк в двойных логарифмических координатах.ПЭТФ-15ПЭТФ-76Тк = Тсоб + 13обобσ, МПаx = 0.0640.0560.0740,1об0.108Тс - 70.125Тс + 130,110100tк, минобТс - 7Тс - 170,0110.1090.074об0.076обТс + 3x = 0.086σ, МПаТс + 8обТс + 3обТс - 210000,011101001000tк, минРис. 3.11. Прочность при сдвиге σ гомо-адгезионных соединений амПЭТФ15–амПЭТФ-15 (Тк = 64-94оС) и амПЭТФ-76–амПЭТФ-76 (Тк = 75-95оС) взависимости от длительности контакта tк в двойных логарифмическихкоординатах.1530,1оПЭТФ-ПЭТФТк = 74 Сам15-ам15ам15-кр15ам15-кр300σ, МПаx = 0.125x = 0.1190,010,11101001000tк, минРис.
3.12. Прочность при сдвиге σ для гомо-адгезионного соединенияамПЭТФ-15–амПЭТФ-15 и гетеро-адгезионных соединений амПЭТФ-15–крПЭТФ-15 и амПЭТФ-15–крПЭТФ-300 в зависимости от длительностиконтакта tк в двойных логарифмических координатах; Тк = 74оС.Видно, что при каждой из рассмотренных температур контактированиянаблюдается удовлетворительная, прямо пропорциональная связь междулогарифмом σ и логарифмом tк в широких интервалах Тк, что позволяетопределить угол наклона этих зависимостей х. Значения х, определённые припомощи вышеописанной процедуры, указаны у кривых. Эмпирическийанализ кинетики роста σ для границ раздела ПС–ПС по данным рис.
3.7 по3.9 показывает, что, хотя значение х и изменяется в достаточно широкоминтервале (от 0.13 до 0.59), бóльшая часть значений х = 0.19-0.34 находится вхорошем соответствии с теоретическим прогнозом рептационной моделисубцепи Вула х = 0.25. Это подтверждает корректность проведённого впредыдущем разделе анализа экспериментальных данных в координатах σ –tк1/4. В то же время, для границ раздела ПФО–ПФО (см. рис.
3.10) и амПЭТФ–амПЭТФ (см. рис. 3.11) наблюдаются меньшие значения х (0.10-0.17 и 0.06-1540.11, соответственно), что свидетельствует о более медленной эволюцииадгезионной прочности на этих границах раздела по сравнению с границейраздела ПС–ПС. Однако проведённый выше анализ эволюции σ насоответствие теоретическим показателям степени х для зависимостей σ(tкх)(см. табл.
3.3) показал, что более корректным кинетическим законом и дляграницы раздела ПФО–ПФО является σ – tк1/4, а не σ – tк1/8, соответствующийзначениям х = 0.10-0.17 на рис. 3.10. Отметим также слабую зависимостьзначения х от молекулярной массы ПС и ПЭТФ, что указывает наконтролированиедвижения.этогопроцессасубцепнойСледующимважнымвопросомкинетическойявляетсяединицейисследованиевозможности залечивания зон контакта между частично-кристаллическимиобразцами по диффузионному механизму при Тк < Тсоб. После выдерживанияв контакте при Тк = 74оС двух образцов крПЭТФ-15 (М = 15×103) или двухобразцов крПЭТФ-300 (М = 3×105) со степенью кристалличности К = 27 и40%, соответственно, формирования механически устойчивых гомо-АС непроисходило, что свидетельствует об отсутствии диффузии сегментов цепейчерез границы раздела крПЭТФ-15−крПЭТФ-15 и крПЭТФ-300−крПЭТФ300 [213, 214].
Из двух этих полимеров, крПЭТФ-15 имеет более низкоезначение К = 27%. Это означает, что, в среднем, лишь четвёртая частькаждой из цепей этого полимера расположена в неподвижных (с точкизрения процесса α-релаксации) кристаллитах. Однако этого оказываетсядостаточным, чтобы блокировать сегментальное движение в остальных ¾частях цепи. Такое поведение позволяет высказать предположение, что дляреализации сегментального движения через интерфейс контактный слойдолжен находиться в физическом состоянии, в которомконформационныеперегруппировкивскелетереализуютсяцепи,т.е.ввысокоэластическом состоянии. В таком случае, обнаруженные в настоящейработе аутогезия и адгезия между двумя образцами аморфных полимеров сзастеклованным объёмом представляются маловероятными без вовлечения впроцесс диффузии цепи как единого целого в соответствии с рептационным155механизмом, что требует глубины расстеклованного приповерхностного слояпорядка сферы клубка цепи.Теперьрассмотримвозможностьформированиямеханическиустойчивых адгезионных соединений из ПЭТФ при этих же температурныхусловиях, т.е.
при Тк = 74оС, но при контактировании образца аморфногоПЭТФ, для которого данная Тк соответствует (Тсоб − 7)оС, с образцомчастично-кристаллического ПЭТФ. Как следует из данных рис. 3.12 [215], вэтом случае адгезия происходит, причём кинетический закон увеличенияадгезионной прочности σ(tкх) для гетеро-АС амПЭТФ-15–крПЭТФ-15 (х =0.12) является таким же, как и для гомо-АС амПЭТФ-15–амПЭТФ-15 (х =0.13).
Кроме того, значения σ для гетеро-АС амПЭТФ-15–крПЭТФ-15являются сопоставимыми с соответствующими значениями σ для гомо-АСамПЭТФ-15–амПЭТФ-15, составляя ¾ от последних. Это свидетельствует отом, что эволюция прочности на границе раздела амПЭТФ-15–крПЭТФ-15контролируется процессом односторонней диффузии сегментов аморфногоПЭТФ в неупорядоченные области частично-кристаллического ПЭТФ.Отметим, что при существенном увеличении молекулярной массы (от 15×103до 3×105, т.е. в 20 раз) и несущественном увеличении доли содержаниякристаллитов (от 27 до 40%, т.е.
в 1.5 раза) образца крПЭТФ прочность зоныконтакта амПЭТФ–крПЭТФ уменьшается в 2 раза (см. рис. 3.12).Следовательно, основную (негативную) роль в уменьшении адгезионнойпрочности гетеро-АС амПЭТФ–крПЭТФ играет не молекулярная масса, амассовая доля кристаллитов.Что касается аморфных асимметричных границ раздела ПС−ПФО иПС−ПЭТФ, то значения х для них, как и в рассмотренном выше случае длясимметричных границ раздела ПФО−ПФО и ПЭТФ−ПЭТФ, также являютсяменьшими, чем 1/4 (см.
рис. 3.13-а и 3.13-б), за исключением значения х =0.26 для границы раздела ПС−ПФО при tк ≥ 3 час и Тк = 113оС,соответствующей Тсоб (ПС) + 10оС [210].156o170 Co80 Co90 Co100 Co113 CТк(а)(б)0,0840,261σ, МПаσ, МПаПС-ПЭТФtрепт(ПС)0,0750,11ПС-ПФО0,0650,0770,0710,10,0930,096оТк = 74оТк = 890,1690,010,11Тк = 10810100 1000 10000о0,01110tк, мин100100010000tк, минРис. 3.13. Прочность при сдвиге в зависимости от tк в двойныхлогарифмических координатах для гетеро-АС ПС-230–ПФО (рк = 0.8 МПа)(а) и ПС-230–ПЭТФ-15 (рк = 0.2 МПа) (б). У кривых приведены значения угланаклона х.Сопоставим значение tк = 3 час в точке излома кривой при Тк = 113оС свременем рептации tрепт в объёме полимера для цепи использованного ПС230 (Мn = 81 000), которое определяется как [7]tрепт = 〈Rк-к2〉/(3π2Dц-м)где Rк-к =(3.3),6 Rи.
Для расчёта значения Dц-м воспользуемся эмпирическимуравнением Фогеля-Фульчера:lg(Dц-м/T) = A – B/(T – T∞)(3.4),где А и B = 710 – эмпирические константы, T∞ = 49оС и учитывая, чтозависимость константы А от М для ПС имеет следующий вид [7]:A = –9.49 – 2lg(М/255 000)(3.5).Следовательно, для ПС с Мn = 81 000 значение A = –8.49.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
