Диссертация (1090298), страница 18
Текст из файла (страница 18)
когда tк меньше времени α-релаксации в объёме tαоб.Значение tαоб для высокомолекулярного ПС, измеренное в экспериментах поподатливости при сдвиге при Тсоб = 105оС, которая близка к значениямкалориметрической Тсоб для большинства из изученных нами ПС (см. табл.2.3), составляет 16 секунд [57]. Классический принцип температурновременной суперпозиции [38] позволяет “конвертировать” увеличение tαоб от16 сек до 24 час (максимальное значение tк, выбранное в данной работе длябольшей части экспериментов) в понижение фактической Тсоб. Для факторасдвига аТ = (24 час)/(16 сек) = 5400 экспериментальная зависимость lgаТ – (Т– Тсоб) [57] даёт понижение Тсоб на 10оС (примерно на 2оС при увеличении tαобна один десятичный порядок).
На основании такого подхода контактныепроцессы с участием ПС при tк ≤ 24 час можно считать происходящими нижефактической (“истинной”) Тсоб при Тк < (Тсоб – 10)оС. Если же в качествефактической Тсоб рассматривается значение Тс−−, то в этом случае полноезамораживание трансляционного сегментального движения в объёме при tк ≤24 час должно "гарантироваться" при незначительно более низких значенияхТк, при Тк < (Тсоб – 17)оС (ПС-230, ПС-210 и ПС-103), Тк < (Тсоб – 19)оС (ПС225), Тк < (Тсоб – 14)оС (ПС-200), Тк < (Тсоб – 22)оС (ПС-450) и Тк < (Тсоб – 24)оС(ПС-1111). Примерно такое же по величине понижение фактической Тсоб (на10-25оС) по отношению к структурной Тсоб, измеренной методом ДСК приvнагр = 10-20 оС/мин, может быть принято и для других исследованныхаморфных полимеров при tк ≤ 24 час.120Значения фактической Тсоб при tαоб ≈ 1 сутки могут быть также оцененыс учётом отмеченного в разделе 1.2 понижения Тсоб на ≈3оС при уменьшенииvнагр на один десятичный порядок и использованием эмпирическогоуравнения (1.2.1) v = 10о/tαоб.
В соответствии с этим подходом, значению tαоб= 1440 мин должно соответствовать значение vнагр = 3.5×10−4 оС/мин, приэтом максимальное уменьшение значения vнагр (от 20 до 3.5×10−4 оС/мин)составит 20/(3.5×10−4) = 5.8×104 раз, т.е. не более 5-ти десятичных порядков.Следовательно,характерныетемпературыстеклованияобъёма,скорректированные к tαоб = 1 сутки с учётом приведённых выше аргументов,должны быть ниже значений Тс из табл. 2.3 [Тс (табл. 2.3)] не более, чем на(3×5) = 15оС.
Значения [Тс (табл. 2.3) − 15оС] приведены в табл. 2.6.Таблица 2.6Характеристики перехода стеклования объёма исследованных аморфныхобразцов по данным ДСК, приведённые к tαоб = 1 суткиПолимерТс−−, оСТс−, оСТс, оСТс+, оСПС-23081868891ПС-22573788285ПС-21083879093ПС-20088919294ПС-10383889092ПС-45078869092ПС-111177879193ПФО196199201204ПММА-55-8594-ПММА-8774899498ПС + ПФО (1:1)118126134142ПС + ПФО (3:1)96100106112амПЭТФ-15-626669амПЭТФ-76-656768121Необходимо также учитывать, что при очень малых vнагр за пороговуютемпературу α-перехода более корректно принять значение Тс−, а не значениеТс−−, так как в этом случае значение Тс−− должно стремиться к Тс−.
Такимобразом, два рассмотренных выше подхода дают близкие по величинезначения Тс при tαоб = 1 сутки.Наряду с температурно-временными, важную роль играют такжебарические условия контакта. Однако в связи с тем, что выбор оптимальногодиапазона контактного давления рк может быть сделан лишь послепроведения механических измерений, последние и рассматриваются сначала.2.3.3. Условия разрушения и методики определениямеханических характеристикРазрушение АС в моде сдвига проводили на универсальных разрывныхмашинах Instron (модели 1130 и 5565) и Zwick (модель 1362), а прирасслаивании−ТехническомуниверситетеналабораторномДанииреометре,[181].сконструированномПоследнийбылвоснащёнчувствительным силоизмерителем с возможностью измерения усилий вплотьдо 0.1 г. Во всех случаях регистрацию кривых “сила − смещение” проводилипри комнатной температуре и скорости движения подвижного захвата 5мм/мин.
Геометрия двух типов использованных АС в момент приложениянагрузки показана на рис. 2.11.Значение прочности при сдвиге σ при разрушении АС внахлёсткурассчитывалиделениемусилияприразрушениизоныконтакта(максимальное значение усилия Fmax) на исходную площадь контакта,допуская равномерность распределения напряжения вдоль зоны контакта(что является общепринятым подходом: см., например, [7, 24, 102, 178, 179]),а также в рамках теории Голанда-Райсснера, учитывающей неравномерностьраспределения напряжения в плоскости сдвига [182].122Рис. 2.11. Геометрия адгезионных соединений внахлёстку (слева) ирасслаивания (справа) в момент приложения нагрузки.Значение работы разрушения G в режиме Т-обрàзного расслаиванияопределяли по формуле Дюпре: G = Fmax(1 − cosα)/w, где Fmax – максимальноеусилие расслаивания, α − угол приложения нагрузки (180о), b – ширинаобразца, что упрощается до G = 2Fmax/b [183-189] при cos(180о) = –1.
Выборзначения Fmax для расчёта значений G был сделан с учётом формы кривых“сила – смещение” (см. Главу 3, раздел 3.2). Каждое значение σ и G полученоусреднением 10-20 измерений с определением стандартного отклонения поуравнению (2.2) [190]:NS=∑ (xi =1i− xcp ) 2N(2.2),где N – число измерений, хi – результат одного измерения, значение хср –среднее значение характеристики по результатам N измерений.Выбор контактного давления123Как уже отмечалось выше (Глава 1, раздел 1.4), при Тк равных илинезначительно выше Тсоб физический контакт между двумя полимернымиобразцами обеспечивается при весьма низких рк = 0.05-0.3 МПа. Например,степень смачивания на интерфейсе ПЭЭК–ПЭЭК при Тк = (Тсоб + 7)оС и рк =0.12 МПа практически сразу после контакта оказывается практически полной(не менее 97%) [111].Выбор оптимального диапазона рк в настоящей работе проводился набазе гомо-АС ПС-230–ПС-230, сформированных при Тк = (Тсоб – 23)оС.Исследовались зависимости σ(рк) при tк = 30 мин в диапазоне рк от 0.02 до 60МПа и зависимости σ(tк1/4) при рк = 0.02, 0.8 и 10 МПа, которые представленыПрочность при сдвиге, МПана рис.
2.12 и 2.13 [191, 192], соответственно.0,60,40,20,00,010,1110100Контактное давление, МПаРис. 2.12. Зависимости σ(рк) для гомо-АС ПС–ПС (Mw = 230 кг/моль),сформированных при Тк = (Тсоб – 23)оС и tк = 30 мин. Здесь (и во всех случаях,рассмотренных ниже) вертикальными отрезками указано стандартноеотклонение.Как следует из данных рис.
2.12, значение σ практически не зависит от рк вдиапазоне рк от 0.02 до 0.8 МПа, что хорошо согласуется со слабойзависимостью значения G в диапазоне рк от 0.3 до 2 МПа для АС ПС–ПС в124области Тк > Тсоб [7], и может возрастать в 2-3 раза при последующемувеличении рк до 10-60 МПа. В соответствии с данными, представленнымина рис. 2.13, угол наклона зависимостей σ − tк1/4 при рк = 0.02 и 0.8 МПа винтервале tк от 2 мин до 24 час является близким по величине, однако егозначение возрастает в 1.8 раза при рк = 10 МПа. Данные рис. 2.12 и 2.13позволяют предположить, что существенное возрастание значения σ при рк ≥10 МПа связано с вкладом вязкого течения.
Действительно, диапазон 10 МПа≤ рк ≤ 60 МПа включает в себя предел текучести объёма блочного ПС σтек ≈40 МПа при данной температуре [38, 104]. Следовательно, область рк ≥ 10МПа не подходит для изучения процессов аутогезии и адгезии полимеров,контролируемых механизмом диффузии (тепловым движением) при Тк < Тсоб.σ, МПа0,60,40,2рк = 0,02 МПарк = 0,8 МПарк = 10 МПа0,00241/4t , мин681/4Рис.
2.13. Зависимости σ(tк1/4) для гомо-АС ПС–ПС (Mw = 230 кг/моль),сформированных при Тк = (Тсоб – 23)оС и рк = 0.02, 0.8 и 10 МПа.Формирование АС при рк = 0Обычно сцепление полимерных поверхностей при рк = 0 не реализуетсядаже в области Тк > Тсоб [7]. Тем не менее, для ответа на вопрос, возможен лимассоперенос через зону контакта при Тк < Тсоб без приложения контактногодавления, был проведён контрольный эксперимент по сопоставлению125прочности гомо-АС ПС–ПС (ПС-230), сформированных при Тк = (Тсоб – 23)оСпри трёх различных условиях: (1) tк = 10 мин, рк = 0.8 МПа, (2) tк = 24 час, рк= 0.8 МПа и (3) tк = 10 мин, рк = 0.8 МПа, охлаждение до комнатнойтемпературы, снятие давления, затем выдержка при Тк = (Тсоб – 23)оС, tк = 24час при рк = 0.
Средние значения прочности при сдвиге для перечисленныхвыше случаев (1), (2) и (3) составили 0.18, 0.34 и 0.28 МПа, соответственно.Следовательно, массоперенос через зону контакта ПС–ПС не может бытьобъяснён только действием рк, так как даже при рк = 0 наблюдаетсяувеличение значения σ от 0.18 до 0.28 МПа, что указывает на диффузионныймеханизм этого процесса. В то же время, приложение небольшогоконтактного давления рк ≤ 0.8 МПа является целесообразным (инеобходимым для обеспечения физического контакта при малых tк) с точкизрения нивелирования негативной роли теплового расширения и сжатияобразцов в процессе формирования и охлаждения АС на межфазнуюструктуру (о чём свидетельствует более высокое значение σ = 0.34 МПа прирк = 0.8 МПа по сравнению со значением σ = 0.28 МПа при рк = 0).Исходя из проведённого выше анализа, а также принимая во внимание,(1) что интервал рк, использующийся при формировании АС при Тк выше Тсоб,обычно составляет 0.05-1 МПа [7, 12, 13, 23, 24, 96, 100, 110], и что (2) длякорректного изучения теплового движения макромолекул на межфазныхграницах раздела необходимо прикладывать минимально возможнуювнешнюю силу, не способную вызвать вязкое течение, в данной работе быливыбраны следующие базовые уровни рк: 0.8 МПа (формирование АСвнахлёстку в прессе), 0.2 МПа (формирование АС внахлёстку в термокамере)и 0.1 МПа (формирование АС в геометрии расслаивания в термокамере).Разумеется,еслидвеконтактирующиеповерхностимассивныхобразцов находятся в стеклообразном состоянии, как и их объём (Тскон ≈ Тсоб),то быстрое установление физического контакта на молекулярном уровне повсему интерфейсу за счёт деформирования поверхностных неоднородностейможет оказаться весьма проблематичным при таких невысоких значениях рк.126Однако если поверхности находятся в "расстеклованном" состоянии, тодостаточнобыстроесмачивание(десяткисекунд-минуты)можетпроисходить при Тскон < Тк < Тсоб так же достаточно легко, как и при Тк > Тсоб.Действительно, возрастание σ ∼ tк1/4 при tк ≥ 2 мин, наблюдающееся на рис.2.13 (а также для нескольких других симметричных интерфейсов в широкихинтервалах Тк < Тсоб − см.
Главу 3), находится в соответствии с механизмом“мгновенного смачивания” и последующей диффузии через всю площадьконтакта при Тк > Тсоб [27]. В то же самое время, рассмотрение данных рис.2.13 в координатах σ − tк и σ − tк5/4 на рис. 2.14 для изучения их соответствиямеханизму медленного смачивания, параллельно которому происходитдиффузиясегментовчерез"смоченные"зоныдля[27],которогопрогнозируется σ ∼ (tк + tк5/4) (или σ ∼ tк при низкой скорости диффузии),указывает на нереалистичность данного механизма, так как рассмотренныезависимости не линейны. На основании вышеуказанных аргументов можносделать вывод, что при 0.02 МПа ≤ рк ≤ 0.8 МПа обеспечивается0,40.40,30.3σ, МПаσ, МПаудовлетворительное смачивание поверхностей ПС при Тк < Тсоб.0,2р = 0.02 МПар = 0.8 МПа0,14008001200Время контакта, минр = 0.02 МПар = 0.8 МПа0.10,000.216000.003000600090005/4(Время контакта, мин)Рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
