Диссертация (1090298), страница 15
Текст из файла (страница 15)
В этом случаеконфигурация макромолекулы испытывала серьёзнейшие пространственныеограничения по сравнению с невозмущённой макромолекулой в объёме. ДляПС с Мn = 120 кг/моль эффект снижения Тс составил 25оС при δ ≈ 1.5 Rи.В исследованном интервале Мn связь между Тс и δ была представлена вэмпирическом виде:Tc (δ ) = Tcoб A b 1 − δ (1.5.3),где А – характеристическая длина. Оптимальные значения подгоночныхпараметров в уравнении (1.5.3) составили Тсоб = 100.5оС, А = (3.2 ± 0.6) нм и b= 1.8 ± 0.2.Использование этого же метода для измерения Тс ПММА с Мn = 100кг/моль [153] показало, что характер изменения Тс от δ зависит от природы95субстрата.Еслиплёнкаполимерананосиласьнанеобработаннуюповерхность кремния, покрытого слоем натурального оксида SiOх, тонаблюдалось незначительное (около 5оС) повышение Тс при уменьшении δ от100 до 15 нм.
Такое поведение было объяснено существованиемпритягивающего взаимодействия между полимером и подложкой. Если жемежду плёнкой полимера и подложкой находился инертный слой золота, тозначение Тс понижалось при уменьшении δ (максимально − на 10оС при δ =25 нм). В этом случае зависимость Тс(δ) для ПММА могла быть описана, также, как и для ПС, с помощью уравнения (1.5.3) при использовании Тсоб =117.5оС, А = (7.2 ± 3.6) нм и b = 1.9 ± 0.6 [153]. Значения b для ПС [152] иПММА [153] оказались очень близкими, тогда как значение А для ПММАоказалось в 2 раза больше. Зависимость Тс от δ для ПС и ПММА авторамиработ [152, 153] объясняется существованием на свободной поверхности приТ ниже Тс жидкоподобного слоя с характеристической длиной (толщиной) ξ,которая отражает размер региона, в котором динамика цепей носиткооперативный характер, и даётся следующим эмпирическим уравнением:ξ=A1 − Tоб Tсс(1.5.4),где с = 1/b.
Рассматривая зависимость коэффициента теплового расширенияКрасш плёнки ПС от её толщины и допуская аддитивность вкладажидкоподобного и застеклованного слоёв в значение Красш, было определеносреднее значение ξ, ξср = 8 нм для интервала (Тсоб − 70)оС < Т < Тсоб.Несколько большее значение ξср = 13 нм даёт уравнение (1.5.4).Таким образом, в соответствии с проведёнными в работах [152, 153]оценками толщина расстеклованного поверхностного слоя Хп составляетпорядка 10 нм, и она представляет собой существенную (соизмеримую сразмерамимолекулярногоклубкавысокомолекулярныхвеличину в диапазоне температур, на десятки градусов ниже Тсоб.полимеров)96Повышенная молекулярная подвижность в сверхтонких слоях посравнению с объёмом полимера была показана Райтером [154, 155] вэкспериментах по “отлипанию” (в буквальном смысле − “отмачиванию”,dewetting) плёнок монодисперсного ПС с Мw = 28 кг/моль (радиус-вектормежду концами цепи Rк-к = 11.1 нм) и 660 кг/моль (Rк-к = 54 нм) толщиной от4 до 20 нм от стеклянной подложки при ступенчатом нагреве.
Температуру,при которой в течение 1 часа в плёнке образовывались отверстия диаметромоколо 500 нм, принималась за Тс. В соответствии с этим подходом,максимальное снижение Тс составило 20оС при δ = 4 нм (Мw = 660 кг/моль) и5-6 нм (Мw = 28 кг/моль). Наблюдаемый эффект интерпретировалсяперемещением макромолекул на сотни нанометров (>> Rк-к). Высказываетсяпредположение, что основной причиной такого поведения являетсяуменьшение плотности при уменьшении толщины плёнки, которое, в своюочередь, связано с сегрегацией молекул в ограниченном пространстве ивозрастанием “внутренней плотности” каждой молекулы.
В результатезатрудняетсяпроникновениедругихцепейвобъём,занятыймакромолекулой, следствием чего является наличие незанятых точек объёма(дырок).Ортс и др. [156] наблюдали усадку толщины сверхтонких плёноквысоко-исверхвысокомолекулярногоПС,полученныхметодомвысокоскоростного центрифугирования (ВСЦ − spin coating), при нагревениже Тсоб при использовании метода рентгеновского рассеяния на отражениепри малых углах падения луча к поверхности образца.
Так, в процессенагрева плёнки от 25 до 70оС происходило уменьшение δ от 4.5 до 3.9 нм,после чего наблюдалось обычное увеличение δ (тепловое расширение) придальнейшем повышении Т. Независимость проявления эффекта усадки от Мwинтерпретируетсяавторамимолекулярнымиперегруппировкамисактивацией сегментального движения.В работах [157-159] формировали АС полимер−металл в диапазонах Тккак выше, так и ниже Тсоб в течение очень короткого tк = 10 сек, разрушали97АС при комнатной температуре, после чего анализировали масс-спектрылетучих продуктов термодеструкции с поверхности металла.
Так, средипродуктовтермодеструкцииАСПММА−тантал,сформированныхвинтервале Тк от 20 до 100оС, т.е. от Тк = (Тсоб − 87) до (Тсоб − 7)оС для ПММА,на поверхности тантала были обнаружены молекулы метилметакрилата. Приэтом количество перенесённого мономера не зависело от Тк в исследованноминтервале Тк, но начинало резко возрастать при дальнейшем повышении Тименно в области Тсоб(ПММА). Это указывает на то, что процессустановления адгезионной связи при Тк < Тсоб не зависит от молекулярнойподвижности и не носит характерного для полимеров релаксационногохарактера, но в то же время является чувствительным к Тсоб. Другимисловами, такое поведение не свидетельствует о высокоэластическомсостоянии поверхности ПММА при (Тсоб − 87)оС < Тк < (Тсоб − 7)оС.
Егопричиной может быть формирование химических связей между металлом иполимером, или механическое нанесение полимера при контакте с жёсткойповерхностьюметалла.Однакоавторыработы[158]высказываютпредположение о существовании на поверхности высокомолекулярногоаморфногополимераквазисвободныхмолекулярныхклубков,слабосвязанных с объёмом, которые могут быть легко “сняты” с поверхностиполимера. Но эта гипотеза не подтверждается приводимой этими жеавторами [157, 159] толщиной перенесённого слоя полимера 0.1 нм при Тк <Тсоб, которая является несоизмеримо малой по отношению к диаметру клубка2Rи = 34 нм использованного ПММА (М = 300 000).
Кроме того,представления о слабой связанности между макромолекулами внешнего слояи отсутствии их проникновения в объём предполагают развитие очень низких(порядка Wa) значений адгезионной прочности после контакта двухполимерных поверхностей выше Тсоб, что находится в противоречии свысокими значениями G >> Wa, приведёнными в разделе 1.4.98Таким образом, к началу 1990-х годов сложились противоречивыевзгляды на сегментальную подвижность в приповерхностных и контактныхслоях образца полимера с застеклованным объёмом.Постановка задачиКак следует из вышеприведённого материала, к моменту началапроведения исследований в рамках диссертационной работы (1994 г.)процессы развития адгезионной прочности в зоне контакта полимер−полимербыли достаточно подробно исследованы экспериментально и теоретически вобласти температур Тк выше температуры стеклования объёма полимера Тсоб,но практически не исследовались при Тк < Тсоб.
Это связано с тем, чтодиффузия сегментов цепей, играющая ключевую роль в адгезии при контактетермопластичных полимеров, между макромолекулами которых химическоевзаимодействие отсутствует, предполагалась неосуществимой при Тк < Тсоб всоответствиисобщепринятымипредставлениямиостеклованииврассматриваемый период времени.
Однако в случае сосуществованиярасстеклованного поверхностного слоя и застеклованного объёма в образцеаморфного полимера в некотором интервале температур и последующегосохранения этого эффекта в зоне контакта двух таких образцов открываетсяпуть для формирования взаимопроникающей структуры за счёт диффузиисегментов цепей из одного образца в другой. Реализация подобного сценарияразвития «молекулярных» событий ставит вопрос о пересмотре взглядов намеханизмы адгезионного взаимодействия между полимерами, находящимисяв стеклообразном физическом состоянии. В этой связи возникает актуальнаязадача по выяснению существования различий между Тспов и Тсоб, проведениюсистематического исследования процессов аутогезии и адгезии полимеровпри температурах контактирования ниже температуры стеклования объёма ивыяснению молекулярно-кинетических механизмов, лежащих в основе этихпроцессов.
Решению этих проблем и посвящена настоящая работа.99Глава 2. Экспериментальная часть2.1. Объекты исследованияВ качестве модельных объектов исследования был выбран рядаморфных (атактических) линейных высокомолекулярных (Мn > Мзац)термопластичныхкарбо-игетероцепныхполимеровсразличнымхимическим строением (см. рис. 2.1), гибкостью и длиной цепи: ПС (Мзац =18 000 [160-162]), ПФО (Мзац = 3 400 [160-162]) и ПММА (Мзац = 8 800 [113]),а также ПЭТФ (Мзац = 3 200 [163]), который исследовался в аморфном(амПЭТФ)ичастично-кристаллическомсостояниях(крПЭТФ).Общепринятое представление о пространственной конфигурации цепейтаких полимеров в форме статистически свёрнутого клубка позволилопроанализировать сегментальную динамику в рамках модели случайногоблуждания в густо переплетённой среде. Наряду с промышленнымиполидисперсными полимерами исследовались также полимеры с узкиминдексомполидисперсности(ПС,ПММА),полученныеанионнойполимеризацией в лабораторных условиях.Рис.
2.1. Химическое строение звеньев цепи исследованных полимеров.Дляохарактеризовыванияобразцов иадгезионныхсоединенийиспользовались методы дифференциальной сканирующей калориметрии(ДСК) и динамического механического термического анализа (ДМТА)(определение Тсоб), сканирующей электронной (СЭМ) и атомно-силовоймикроскопии (АСМ) (анализ поверхностного рельефа), рентгеновской100дифракции в больших углах (БУР) (контроль аморфного состояния ПЭТФ),квазистатического растяжения (определение прочности и модуля упругостимонолитных образцов), гель-проникающей хроматографии и вискозиметрии(определение молекулярной массы), плазмоиндуцированной изотермическойлюминесценции(выявлениеповерхностнойсегрегациивсмесяхсовместимых полимеров), инфракрасной Фурье-спектроскопии нарушенногополного внутреннего отражения (ИК-НПВО) и механоэмиссии ионов свысоким (микросекундным) разрешением по времени (МЭИ) (исследованиемеханизма разрушения АС), деформирование АС при сдвиге и расслаивании(изучение кинетики развития адгезионной прочности и работы разрушения взависимости от Тк и tк, определение Тспов).Молекулярно-массовые характеристики исследованных коммерческихполимеров приведены в табл.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
