Диссертация (1090298), страница 16
Текст из файла (страница 16)
2.1. Значения Мn и Мw для ПС, ПММА и ПФО,определённые методом гель-проникающей хроматографии, были любезнопредоставлены производителями полимеров (см., например, рис. 2.2-а...в).Таблица 2.1Коммерческие полимеры и их молекулярно-массовые характеристикиПолимерПроизводительОбозначение Mw,Mn,полимеракг/молькг/мольПСDow Chemical (США)ПС-23023081ПСPolysar (Канада)ПС-22522575ПСPolymer Source (Канада)ПС-103102.597ПСPolymer Source (Канада)ПС-450450ПСPolymer Source (Канада)ПС-11111110.5ПСPressure Chemical (США)ПС-210210200ПСPressure Chemical (США)ПС-200200192ПФОGeneral Electric (США)ПФО4423ПММАPressure Chemical (США)ПММА-5555.151.9ПММАRohm & Haas (Канада)ПММА-878743.5ПЭТФ“Химволокно” (Беларусь)ПЭТФ-1515402965.6-101(а)102(б)103(в)Рис. 2.2.
Кривые ГПХ для ПС-103 (а), ПС-450 (б) и ПС-1111 (в).104Кроме того, исследовались смеси ПС-230 с ПФО с массовым соотношениемПС:ПФО = 3:1 (смесь3:1, Мзац = 10 000 [163]) и 1:1 (смесь1:1, Мзац = 6 500[163]), а также ПЭТФ с повышенной молекулярной массой, синтезированныйв лаборатории физики прочности ФТИ им. А.Ф.
Иоффе РАН по методутвёрдофазной дополиконденсации в высоком вакууме [164-171]. Значения Мη(≈ Мw) ПЭТФ рассчитывалась при использовании эмпирического уравнения(2.1) [160, 172, 173] по значению характеристической вязкости [η] (в дл/г),определяемой путём экстраполяции зависимостей вязкости от концентрациик нулевой концентрации:[η] = 0.004 Мη1/2(2.1).Пример такой процедуры для полимера с Мη = 300 000 показан на рис.
2.3.Значения вязкости растворов ПЭТФ в дихлоруксусной кислотеизмерялись при Т = 45оС с помощью капиллярного вискозиметра Оствальда(авторвыражаетблагодарностьЕ.В.Беляевой,Институтвысокомолекулярных соединений РАН, г. Санкт-Петербург, за помощь визмерении вязкости растворов ПЭТФ).3Вязкость, дл/г[η]2100,00,10,20,30,4Концентрация, г/длРис. 2.3. Зависимость вязкости растворов ПЭТФ с Мη = 3×105 вдихлоруксусной кислоте от концентрации и схема определения значения [η].1052.2.
Образцы2.2.1. Методы полученияМонолитные образцы (толстые плёнки) с δ = (50, 100, 140, 200 и 500мкм) ± 10% из вышеуказанных полимеров и смесей получали методамиэкструзии и прессования расплава, а также полива. Они рассматриваются вкачестве блочных или массивных образцов, так как их δ > 103⋅2Rи.Экструзия ПС, ПФО и их смесей (при массовом соотношении ПС кПФО = 3:1 и 1:1) проводилась на двухшнековом лабораторном экструдереRheocord System 40 фирмы Haakebuchler с 5-ю автономными зонами нагрева,включая фильеру, без наложения деформационного поля.
Последнееобстоятельствопозволилоизбежатьнежелательнойориентации(интенсивность полос поглощения на ИК-спектрах плёнок вдоль иперпендикулярно оси экструзии была близкой). Экструдат (лента шириной 4см) поступал на гладкие приёмные валки, причём его центральная частьимела однородную толщину, была тоньше чем, у краёв и не находилась вконтактесвалками.Этопозволилополучитьгладкуюсвободнуюповерхность в центральной зоне экструдата, из которой вырезались образцыдля адгезионных экспериментов. Охлаждение экструдата осуществлялосьпри комнатной температуре.Прессование расплавов ПС с Мw ≤ 230 000, ПММА-87 и ПС-1111проводилось между гладкими пластинами силикатного стекла в прессеCarver (США) в течение 15 мин соответственно при 165, 175 и 180оС.
Времяпрессования во всех рассмотренных случаях превышало tрепт полимера, чтообеспечивало получение однородной монолитной прозрачной плёнки.Например, при использовании Dц-м = 10−14 см2/с для ПС с М = 915×103 при174оС из работы [162], Rи = 27.2 нм для ПС-1111 (результат расчёта припомощи уравнения Флори) и учитывая, что tрепт ∼ М3 [18], значение tрепт =2Rи/(π2Dц-м) для ПС-1111 составит менее 3 мин при использованной Т =180оС. После отключения нагрева манжет пресса система медленно (втечение ∼30-60 мин) охлаждалась до Т ≤ Тсоб под давлением.
Затем106проводилась выгрузка из пресса ячейки, которая охлаждалась до комнатнойтемпературы (эту процедуру обозначим как прессование-1). Ограниченноечисло образцов ПС получали также закалкой расплава (Т = 165оС) путёмциркуляции холодной воды в манжетах пресса (прессование-2). Образцыаморфного ПЭТФ с Мη = 15 (амПЭТФ-15) и 76 кг/моль (амПЭТФ-76)получали прессованием расплава соответственно промышленного ПЭТФ сМη = 30 кг/моль (при 280оС) и высокомолекулярного ПЭТФ с Мη = 300кг/моль (при 285оС), синтезированного нами методом высоковакуумнойтвёрдофазной дополиконденсации, с последующей закалкой расплава в водес тающим льдом (прессование-3). Происходившее в результате этойпроцедурыуменьшениеМηможетбытьсвязаносдеструктивнымгидролитическим действием атмосферной влаги в процессе прессования.Образцы крПЭТФ получали из плёнок амПЭТФ с Мη = 15 кг/моль илихолодной кристаллизацией при Т = 180оС в течение 10 мин (крПЭТФ-15, Мη= 15 кг/моль, степень кристалличности К = 0.27 по данным ДСК), илиметодом твёрдофазной дополиконденсации при 245оС в течение 20 час(крПЭТФ-300, Мη = 300 кг/моль, К = 0.40).Растворный метод (метод полива) получения образцов ПС и ПММАсостоял из следующих стадий: растворение полимера в хлороформе прикомнатной температуре при перемешивании в течение 6 час, выливаниераствора в блюдце Петри, испарение растворителя (1 сутки), сушка плёнки ввакууме.
Все образцы монодисперсных ПС и ПММА, полученные методамипрессования и полива, подвергались сушке в вакууме при остаточномдавлении < 0.1 мм рт. ст. при Т = 85оС в течение недели для удаленияостаточного мономера и растворителя. Методы, условия получения итолщина δ образцов исследованных полимеров представлены в табл. 2.2.2.2.2. Методы характеризацииХарактеристикипереходастеклованияобъёмаполимерабылиопределены методом ДСК при использовании приборов DSC-7 (Perkin-Elmer)107и DSC-Q1000 (TA Instruments). Измерения проводились при традиционноиспользуемых в таких случаях vнагр = 10 и 20 оС/мин.Таблица 2.2Методы, условия получения и толщина образцов исследованных полимеровПолимерМетод и условия получения образцаδ, мкмПС-230Экструзия, Т (фильеры) = 225оС100, 140Прессование-1500ПС-225Прессование-150, 100, 200ПС-200Прессование-150ПС-103Прессование-1100ПС-450Прессование-1100ПС-1111Прессование-1100ПС-210Полив, прессование-2100, 140ПФОЭкструзия, Т (фильеры) = 286оС100ПММА-55Полив100ПММА-87Прессование-1100, 200ПС+ПФОСухое смешение, экструзия, Т (фильеры) = 290оС100амПЭТФ-15Прессование-3 ПЭТФ с Мη = 30 000 при 280оС100амПЭТФ-76Прессование-3 плёнок крПЭТФ-300 при 285оС100крПЭТФ-15Кристаллизация ам-ПЭТФ-15 при 180оС в течение10010 минкрПЭТФ-300Твёрдофазная дополиконденсация ам-ПЭТФ-15 при 100245оС в течение 20 часНарис.2.4приведенатипичнаякриваяДСК(напримеремонодисперсного ПС-102), измеренная при vнагр = 10 оС/мин на приборе DSCQ1000.
Значения температур начала (Тс− = 102.5оС), середины (Тс = 105.2оС),и конца скачка теплоёмкости (Тс+ = 107.2оС) в области стеклования, а также108величина скачка теплоёмкости ∆Ср = 0.37 Дж/(г⋅оС), указанные утермограммы ДСК, являются результатом её обработки с помощьюпрограммного обеспечения к прибору.Рис. 2.4. Кривая ДСК для монодисперсного ПС с Mn = 97 кг/моль,измеренная при vнагр = 10 оС/мин, с указанием характеристик переходастеклования объёма.Кроме того, учитывая важность детектирования начала размораживаниямолекулярнойподвижностивобластиα-релаксации, дополнительноопределялась “пороговая” характеристика стеклования, температура Тс−− −точка начала отклонения кривой от линейного низкотемпературного участка.Формирование АС, как правило, проводили при Тк < Тс−−.Теплофизическиехарактеристики перехода стеклования исследованных аморфных образцовприведены в табл.
2.3. Так как метод ДСК не позволил определить значенияТсоб для образцов частично-кристаллического ПЭТФ по регистрации скачкатеплоёмкости, в этом случае измерялись температурные зависимости109динамического модуля упругости Е’ и модуля потерь Е’’ на прибореRheovibron DDV-III-EP, Toyo Baldwin (Япония) с помощью метода ДМТА(vнагр = 2 оС/мин, частота 3.5 Гц). Амплитуда колебаний и расстояние междузажимами составляли 25 мкм и 30 мм, соответственно, что обеспечивалодеформирование образца в области квазилинейной вязкоупругости (придеформации растяжения < 0.1%). Характеристики Тсоб для образцов ПЭТФ −температура α-пика Тα и температура Тα− начала подъёма Е’’ на зависимостяхЕ’’(Т) (см. рис. 2.5), а также значения Е’ при комнатной температуре,приведены в табл. 2.4.Таблица 2.3Характеристики перехода стеклования объёма исследованных аморфныхобразцов по данным ДСК, измеренные при vнагр = (10-20) оС/минПолимерТс−−, оСТс−, оСТс, оСТс+, оСПС-23096101103106ПС-225889397100ПС-21098102105108ПС-200103106107109ПС-10398103105107ПС-45093101105107ПС-111192102106108ПФО211214216219ПММА-55-100109-ПММА-8789104109113смесь ПС с ПФО (1:1)133141149157смесь ПС с ПФО (3:1)111115121127амПЭТФ-15-778184амПЭТФ-76-8082831100 ,6E'' (ГПа)0 ,2 0M η = 1 5 0 0 0 (a м )M η = 7 6 0 0 0 (a м )M η = 1 5 0 0 0 (к р )M η= 3 0 0 0 0 0 ( к р )ν = 3 ,5 Г ц0 ,1 50 ,1 00 ,0 50 ,0 0-2 0 0-1 0 00100200300oТ ем п ер а тура ( C )Рис.
2.5. Зависимости Е’’(Т) для исследованных образцов ПЭТФ.Таблица 2.4Динамические механические характеристики образцов ПЭТФ с δ = 100 мкмОбразецТα−, оСТα, оСЕ’, ГПа (при Т = 20оС)амПЭТФ-1581961.4амПЭТФ-7687951.9крПЭТФ-15791012.3крПЭТФ-300881092.1Аморфное состояние исходных "закалённых" образцов амПЭТФ-15 иамПЭТФ-76 подтверждается методом РДБУ при использовании CuKαизлучения, так как на фоторентгенограммах (см.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
