Диссертация (1090298), страница 13
Текст из файла (страница 13)
Для этого один блок молекулыблоксополимера должен быть или химически идентичным молекулам однойповерхности, или совместимым с ними. Для второго блока должнособлюдаться это же условие по отношению к другой поверхности. Например,длянесовместимойсистемыполи(стирол-блок-метилметакрилат)ПС–ПММАилиподходящимиявляютсяполи(фениленоксид-блок-метилметакрилат).Необходимо отметить, что формирование АС полимер−полимер, какправило, проводят в атмосфере воздуха [6, 7, 12, 13, 23, 24, 98, 106, 111-114,116, 127-132].
Действительно, проведение контрольных экспериментов позалечиванию зон контакта полимер−полимер в среде воздуха и в вакууме невыявляет существенного влияния среды формирования АС на адгезионнуюпрочность [23, 112]. Этим, по-видимому, и объясняется предпочтение выбораболее простой в методическом аспекте атмосферы воздуха для проведениятаких экспериментов.Установление топологических зацеплений на интерфейсахПринципиальным моментом установления прочной адгезионной связимежду высокомолекулярными полимерами является достижение глубинывзаимной диффузии, позволяющей образовать топологические зацепления взоне первоначального разрыва сплошности среды.
Сопоставляя значения σ иG для симметричной границы раздела высокомолекулярного полимера с М >83Мзацкрит, где Мзацкрит = 2Мзац – критическая молекулярная масса зацепления (см.рис. 1.4.7) [7, с. 225], со значениями прочности и работы разрушения длямассивных образцов полимера аналогичного химического строения, ноимеющего М порядка Мзац-Мзацкрит, т.е.
с его σ∞ и G∞ [7, 133-137],представляется логичным сделать вывод о формировании зацеплений, еслиσ(М) > σ∞(Мзац) или G(М) > G∞(Мзац).Рис. 1.4.7. Схематическое изображение критической длины участка цепи вовзаимопроникающей сетке зацеплений Мзацкрит [7, с. 225].По разным оценкам, при «вытаскивании» не зацепленных цепей изаморфной матрицы значения G составляют 0.1-1 Дж/м2 [106], 5-10 Дж/м2 [37,57] или ≤ 40 Дж/м2 [114, 132]. Например, для полностью залеченныхлатексных плёнок монодисперсного ПС с Мn = 32 000 и 151 000 былиизмерены значения G∞ = 17 и 230 Дж/м2 [137], соответственно. Значение G∞ =17 Дж/м2 для ПС с М ≈ 2Мзац (Мзац = 18 000 [7]) находится в хорошемсоответствии со значением G∞ = 12.9 Дж/м2 для ПС с М ≈ 3Мзац (см. табл.1.4.1).
Следовательно, достижение значений G∞ ≥ 12-17 Дж/м2, или дажеменьших значений G∞ порядка одного или нескольких Дж/м2, должноуказывать на формирование топологических зацеплений через интерфейсПС−ПС.Что касается измерений когезионной прочности, то даже образцы ПС сM > 2Мзац (например, с Mn = 40 000 – см. табл. 1.4.1) являются слишкомхрупкими для проведения таких измерений. В этом смысле дажеминимальное значение σ = 1.2 МПа для границы раздела ПС−ПС на рис.841.4.3 представляется соответствующим установлению зацеплений, так каконо является соизмеримым со значением σ∞ = 3 МПа для ПС с достаточновысоким значением M ≈ 4Мзац.Таблица 1.4.1Значения σ∞ (прочность при растяжении образцов блочного ПС, полученныхметодом прессования расплава) [133] (а), и G∞ для интерфейсов ПС−ПС(метод расклинивания) [7, с.
294] (б) в зависимости от молекулярной массы(Mn/Mw) × 10−3σ∞*, МПаMn × 10−3G∞, Дж/м2(а)(а)(б)(б)40/54-30.366.3/78.13100.795.7/11013.7200.9116/12520.734.51.64131/14130.252.112.9240/24932.288.397.6*Измерены при скорости растяжения 5 мм/мин.Кроме того, если принять во внимание неравномерность распределениянапряжений вдоль зоны контакта при геометрии внахлёстку (по некоторымоценкам, максимальные значения σ, характерные для краевых зон контакта,могут в 4 раза превышать значение σ, усреднённое по всей длине перекрытия[102]), разрушение такой зоны контакта должно соответствовать “истинномузначению σ” порядка 1.2×4 = 4.8 МПа > σ∞ = 3 МПа (при M ≈ 4Мзац).Правомерность этого предположения подтверждается тем, что значение σ∞ =7.2 МПа на плато для границы раздела ПС−ПС (Mn = 143 000) на рис.
1.4.3 востолько же раз (в 4 раза) ниже значений σ∞ для блочных образцов σ∞ = 30-32МПа из табл. 1.4.1 для ПС с близкими значениями Mn = 131 000 и 240 000.Другими словами, с учётом такой корреляции прочность при сдвиге,85усреднённая по всей длине перекрытия, должна соответствовать условию σ ≤0.75 МПа в случае формирования топологических зацеплений в зонеконтакта.Таким образом, экспериментальное исследование кинетики ростаадгезионной прочности на симметричных интерфейсах свидетельствуют окорректности прогноза в рамках рассмотренных диффузионных моделей ввиде G ∼ tк1/2 и σ ∼ tк1/4 и о термоактивационном механизме этого процессапри Тк > Тс.
Слабая зависимость G от М на ранних стадиях контактированияпри существовании тенденции увеличения значения G при увеличении Муказывает на контролирование процесса разрушения АС механизмомскольжения цепей. К середине 1990-х годов имелись лишь отрывочныеданные по наиболее низкой температуре контактирования, при которойнаблюдаласьаутогезиясоответствовалаусловиюмеждуТкминаморфными≈[Тс−полимерами(10-20)]оС,икотораячто,однако,интерпретировалось нахождением системы в области Тс.
Что касаетсяэволюции σ и G от tк при Тк, которые на многие десятки градусов нижекалориметрической Тс, то она практически не исследовалась для блочныхполимеров (такие результаты появились заметно позднее, в 2001 г. длянизкомолекулярного ПС [138] и в 2003 г. для высокомолекулярного ПС[139]),чтопредставляетсявполнеобъяснимымвсоответствииссуществовавшими в рассматриваемый период времени взглядами настеклование, диффузию и адгезию.
Следовательно, проведение первогосистематического исследования адгезионных процессов в зоне контактаблочных полимеров с застеклованным объёмом является актуальной задачей.1.5. Особенности стеклования в граничных слоях1.5.1. О различии между температурами стеклования усвободной поверхности и в объёме полимераКак известно [1, с. 12], молекулы поверхностного слоя любоговещества, в отличие от молекул, расположенных в глубинных слоях86(объёме), находятся под действием неуравновешенных сил со сторонымолекул-соседей: они испытывают притяжение, направленное вовнутрь и встороны, но не испытывают уравновешивающего притяжения со стороныгазообразной фазы с малым содержанием молекул. В этом смыслеповерхностныемолекулыобладаютбóльшимзапасомэнергии(а,следовательно, и являются более подвижными), чем молекулы внутривещества.
Этой избыточной энергией, приходящейся на единицу площади,является удельная свободная поверхностная энергия (или поверхностноенатяжение) γ .Важнойхарактеристикойтакойсистемыявляетсятолщинаповерхностного слоя Хп, физические свойства которого отличаются отсвойств объёма. Одними из первых провели оценку величины Хп дляполимеров Царёв и Липатов [140] при использовании модели поверхностныхультразвуковых волн.
Однако эта модель исходит из постулата о торможениисегментальной подвижности в поверхностном слое по сравнению с объёмом,что находится в противоречии с отмеченной выше обратной тенденцией.Полагают, что поверхностное натяжение в буквальном смысле “натягиваетповерхностный слой, делает его более жёстким” (в 2-3 раза) по сравнению сглубинными слоями. В рамках данной модели были получены значения Хппорядка нескольких десятков нанометров (например, 29 нм для ПММА и 60нм для полиуретана).Качественноблизкиевыводыбылисделаныизрезультатовисследований молекулярной подвижности и стеклования в граничных слояхполимеров при использовании методов ДМТА [141], вискозиметрии иизмерения плотности [142], ДСК [143-145], радиотермолюминесценции [146]и др.
в системах полимер−наполнитель. В основе такого подхода лежитварьирование доли граничных слоёв в объёме композита за счёт измененияконцентрации наполнителя. Так, при введении в полимер аэросиланаблюдали повышение Тс по сравнению с чистым полимером на 2оС(полидиметилсилоксан, концентрация аэросила саэр = 50%) [145], 4оС87(полиуретан, саэр = 20%) [145], 6оС (ПВХ, саэр = 20%) [141] и 18оС (ПММА,саэр = 10%) [144, 145], но не наблюдали изменения Тс ПС при саэр = 15% [145].Другимисловами,происходилолибоограничениесегментальнойподвижности в граничных слоях полимеров, либо подвижность оставаласьтакой же, как в объёме полимера.
Причём такое поведение имело место,несмотря на наблюдавшееся уменьшение плотности в системе ПВХ−аэросилпри увеличении саэр [142], что представляется благоприятным фактором дляинтенсификации подвижности сегментов в граничных слоях по сравнению собъёмом. Таким образом, использование систем полимер−наполнитель, непозволяющее исследовать процесс стеклования у свободной поверхности вчистомвиде,необнаружилоактивированиякрупномасштабногосегментального движения в граничных слоях при температурах, болеенизких, чем Тс объёма полимера Тсоб.Появлениеповерхностисновыхметодовисследованиявысокой разрешающейструктурысвободнойспособностью (ангстремы), вчастности, метода АСМ, позволило впервые провести анализ физическогосостояния поверхности стеклообразных полимеров сравнительно недавно, вначале 1990-х годов.
Практически одновременно Леунг и Гох [147] и Мейерси др. [148] наблюдали развитие бороздчатого рельефа с высотой борозд ≥ 5нм на изначально гладкой поверхности (шероховатость ≈1 нм) толстыхплёнок (δ ≥ 2 мкм [148] и ≈1 мкм [147]) высоко- и свервысокомолекулярногоПС (Мw = 96-573 кг/моль [147] и 65-1000 кг/моль [148]) послепродолжительного сканирования (десятки минут–часы) в микроскопеатомных сил в моде контакта при комнатной температуре, т.е. при Т ≈ (Тс –80)оС.
На рис. 1.5.1 показано развитие рельефа на поверхности ПС (Мn = 95.8кг/моль) из работы [147]. Видно, что достаточно гладкая исходнаяповерхность (см. рис. 1.5.1-а) трансформируется в рельеф бороздчатого типауже после сравнительно непродолжительного сканирования в течение 2 мин(см. рис. 1.5.1-б), который приобретает наиболее выраженный характер примаксимальном времени сканирования 120 мин (см. рис. 1.5.1-г).
Более88наглядно этот эффект виден при большем увеличении фрагментов рис. 1.5.1б, 1.5.1-в и 1.5.1-г (размер 0.5 × 0.5 мкм2; см. рис. 1.5.1-б*, 1.5.1-в* и 1.5.1г*).Рис. 1.5.1. Развитие рельефа поверхности ПС (Мw = 95.8 кг/моль) вмикроскопе атомных сил при комнатной температуре из работы [147]:исходная поверхность (а), поверхность после сканирования в течение 2 (б,б*), 5 (в, в*) и 120 мин (г, г*). Площадь анализированной поверхности влевой части рисунка (а, б, в) составляет 2 × 2 мкм2, а в правой (а*, б*, в*) –0.5 × 0.5 мкм2 (цена деления по высоте равна 20 нм).89Близкую картину развития поверхностного рельефа наблюдали в работе[148], однако интерпретация этого феномена авторами работ [147] и [148] вкорне различается.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
