Диссертация (1090298), страница 9
Текст из файла (страница 9)
Помере накопления экспериментального материала по исследованию процессадиффузии через границу раздела полимер–полимер чаша весов сталасклонятьсявпользурептационногомеханизма.Так,впроцессе55контактирования двух триблоксополимеров на основе ПС, состоящих из Н- иD-блоков, а именно, блоксополимеров DНD и НDН (схема строения цепейэтих полимеров приведена на рис.
1.3.9), было показано, что концы цепейпересекают зону контакта ПС–ПС раньше центральных участков [88-90].Этот вывод был сделан на основании возрастания концентрации дейтерия вНDН-полимере (по левую часть границы раздела) и её уменьшении в DНDполимере (по правую часть границы раздела) на начальных стадиях контактаи появления на концентрационном профиле D своего рода “волны” или“ряби” [90]. Действительно, как следует из рис. 1.3.9, такая ситуациявозможна лишь в том случае, когда граница раздела пересекаетсядвижущимися слева направо протонированными концами цепей НDНполимера и движущимися справа налево дейтерированными концами цепейDНD-полимера.Рис.
1.3.9. Схема строения триблоксополимеров, состоящих из блоков наоснове протонированного (белые кружки) и дейтерированного стирола(чёрные кружки); каждая из двух цепей содержит 50% дейтерированногомономера: НDН – в центре цепи, DНD – по 25% на концах цепи. Цепирасположены по разные стороны границы раздела (сплошная линия).56Этот результат поддерживает более ранние взгляды С.С. Воюцкого [6] и Р.М.Васенина [81] о ведущей роли диффузии концов цепей при залечиванииграницы раздела, и находится в противоречии с “не трубочными” моделями,предполагающими, что срединные участки цепей пересекают зону контактараньше, чем концы цепей.Компьютерные расчёты глубины взаимной диффузии через зонуконтакта ПС–ПС (степень полимеризации Рn от 100 до 600) длярептационного механизма [88] предсказывают, что при t/tрепт < 0.1центральные участки цепей остаются неподвижными, в то время как концыцепей к времени t/tрепт = 0.1 успевают продиффундировать на глубинупорядка 0.15Rи (см.
рис. 1.3.10).Рис. 1.3.10. Зависимости Х/Rи от t/tрепт в полулогарифмических координатахдля концов цепей (верхние кривые) и центральных участков (нижние кривые)для ПС с Рn = 100-600 [88].Качественно,такойхарактердвиженияцепейподтверждаетсяэкспериментально (метод НРО) для зоны контакта тонких (δ = 80 нм, Rи ≈ 18нм) плёнок монодисперсного HDH- и DHD-ПС с Мw = 415-453 кг/моль (см.рис. 1.3.11). Однако уже при очень коротких значениях tк = 0.001tрепт (= tзац57[89]) при Тк = 128оС регистрировалась глубина Х = 2-3 нм как для концов, таки для центров масс, несмотря на то, что прогноз по механизму рептации даётзначение Х = 0 для центров масс при t/tрепт ≤ 0.1.
Другими словами, уже приtк < 1 мин (для сравнения, tрепт = 11.5 час) наблюдалось интенсивноесмешение с достижением Х = (0.1-0.15)Rи, после чего увеличение глубиныдиффузии центральных и концевых участков происходило в хорошемсоответствии с кинетическими законами, прогнозируемыми теоретически.Также отметим, что при t = tрепт было измерено значение Х = 7.5 нм (≈ 0.4Rи),которое согласуется с глубиной, достигаемой в соответствии с проведённымивыше оценками при восстановлении внешней полусферы клубка, но вдвоеменьше значения Х = 0.8Rи, прогнозируемого для полного залечиванияграницы раздела в соответствии с теорией Вула.Рис. 1.3.11. Средняя глубина диффузии в зависимости от lg(t/tрепт) для концовцепей (пунктир) и центральных участков ПС (сплошная линия) [88].Рептационные модели [25-28] рассматривают только диапазон tк ≥ tдеф,когда начинается выдвижение концов цепи из исходной трубки, но неучитывают процессы бокового перемещения внутри трубки (изгибныедвижения цепи при фиксированных концах).
Однако такое перемещениеможет представлять собой существенную величину. Например, диаметр58трубки (= 2Rи-зац) для ПС (Мзац = 18 000 [7]) равен 7.4 нм, а длявысокомолекулярного ПС с Мn = 50-200 кг/моль значения Rи составляют (1.73.3)Rи-зац. Для исследования диапазона tк ≤ tдеф Вулом [7, с. 99-100] былапозднее предложена более детальная теория. Она основана на теории Дойя иЭдвардса [62; 63, с. 249], учитывающей раузову динамику цепи на границераздела.
Вул разбил 1-ый динамический регион из теории Дойя и Эдвардсана 2 региона, доведя общее число таких регионов до 5-ти. В этой моделитеперь учтено движение всех возможных кинетических единиц движения:сегмента Куна, сегмента зацепления и всей макромолекулы. В 1-ом регионе(0 < t ≤ tсс, где tсс – время релаксации статистического сегмента), глубинамономерной диффузии Х ∼ t1/2. Для 2-ого региона получено следующеевыражение:X(t) = (2/π)1/2 Rи-зац (t / tзац)0.36(1.3.11),где Rи-зац – радиус инерции сегмента между топологическими зацеплениями смолекулярной массой Мзац.
В данном случае ни скорость диффузии, нимаксимально достигаемое значение X(tзац) = 0.8Rи-зац не зависят от Мполимера. В 3-ем регионе (tзац ≤ t ≤ tРауз)−2 Dtπ( X m )2X( t ) =Xm 1− e4(1.3.12),где Xm = 1.8Rи-зац (M / Мзац)1/4 – максимальное перемещение сегмента цепи,имеющей молекулярную массу М, внутри исходной трубки, D –коэффициент диффузии. Например, для ПС с М = 105 и 106 значение Xmсоответственно составит 2.8Rи-зац и 4.9Rи-зац, т.е. 10 и 18 нм. Эти значения Xmсопоставимы со значениями Rи = 8.7 и 27.4 нм для ПС с М = 105 и 106,соответственно, рассчитанными с помощью уравнения Флори (1.3.13) [82]:1/ 2с M jRи = ∞ n b 6M 0 (1.3.13),59где с∞ – характеристическое отношение, j – число связей в повторяющемсязвене цепи, М0 – молекулярный вес звена цепи, b – длина связи в скелетецепи (для ПС с∞ = 10, j = 2, М0 = 104 г/моль и b = 0.154 нм [7]).При tРауз ≤ t ≤ tрепт учёт раузовой динамики приводит к затруднениюопределения экспоненты х для зависимости X ∼ tх.
В этом случаепрогнозируется замедление процесса диффузии от чисто рептационного с х =1/4 до смешанного с х < 1/4, но по мере приближения tк к tрепт значение хприближается к 1/4.Таким образом, на границе раздела временнáя зависимость глубиныдиффузии во 2-ом, 3-ем и 4-ом регионах приобретает вид X ∼ t0.36, X ∼ (1 – е−t)и X ∼ tх≤1/4, соответственно. Характер изменения глубины диффузии отвремени в перечисленных динамических регионах для симметричных границраздела приведён в табл.
1.3.2. Как следует из табл. 1.3.2, значения х дляобъёма и границы раздела совпадают только в 1-ом и 5-ом регионах.Таблица 1.3.2Кинетические законы трансляционного перемещения выделенного участкацепи <r> в объёме расплава полимера и глубины диффузии Х в направлении,перпендикулярном симметричной границе раздела, в 5-ти динамическихрегионах при Т > ТсIIДинамиIческийt < tссtсс < t < tзацрегионОбъём<r2>1/2 ∼ t 1/4полимера[62, 63]Граница Х ∼ t 1/2Х ∼ t 0.36раздела[7]IIIIVVtзац < t < t Раузt Рауз< t < treptt > tрепт<r2>1/2 ∼ t 1/8<r2>1/2 ∼ t 1/4<r2>1/2 ∼ t 1/2X ∼ (1 – е− t)Х ∼ t х ≤ 1/4Х ∼ t 1/260Существованиетрёхпервыхдинамическихрегионовнеподтверждается экспериментально, в том числе при использовании одного изнаиболее чувствительных методов прямого измерения глубины диффузии –метода НРО с разрешающей способностью порядка 0.5 нм [7].
Так, в работах[91-93] исследовали процесс взаимной диффузии через “симметричные”границыразделаПС–ПСиПММА–ПММА(высокомолекулярныеполимеры). В этих экспериментах по одну сторону границы разделанаходился Н-полимер, а по другую – D-полимер с примерно одинаковой М.Глубина диффузии через зоны контакта ПС–ПС [91] и ПММА–ПММА [92]измерялась в диапазонах Тк от 100 до 130оС и от 124 до 149оС,соответственно, т.е. во всех случаях при Тк ≥ Тс ПС и ПММА.
Использованиетакого подхода вместо проведения эксперимента при одной температуреконтакта, по-видимому, было продиктовано трудностью охвата достаточноширокого диапазона tк от tк ≈ 0 до tк > tрепт. Затем времена контактаприводились к температурам 120оС (ПС–ПС) или 130оС (ПММА–ПММА) спомощью уравнения Вильямса-Ландела-Ферри [54], после чего строилисьзависимости измеренных значений Х от tк в двойных логарифмическихкоординатах.
На кривой lgХ – lgtк для границы раздела ПС–ПС наблюдалсясущественный разброс данных, который может быть связан с рассмотрениемна одном графике данных для девяти ПС, имеющих достаточно широкийдиапазон Мw (от 203 до 2 500 кг/моль). Тем не менее, экспериментальныеточки для регионов с 1-го по 4-ый из работы [91] могут бытьудовлетворительно аппроксимированы единой линейной зависимостью суглом наклона, промежуточным между 1/4 и 1/8. Кроме того, в работах [8991] наблюдали увеличение угла наклона от ~1/4 до ~1/2 при переходе из 4-горегиона в 5-ый (от рептационной диффузии к классической диффузии Фика),прогнозируемого рептационной моделью.На границе раздела ПММА–ПММА [92] (монодисперсные полимеры сМw = 82-85 кг/моль) наблюдалось достаточно интенсивное смешение (Х ≈ 2нм) при очень коротких временах tк = 1 мин, причём значение Х оставалось61практически постоянным в диапазоне tк от 1 мин до tРауз, и лишь при tк > tРаузпроисходил его рост прямопропорциональноtк0.30, чтоблизкόкрептационному прогнозу Х ∼ tк0.25 в 4-ом регионе.
Однако при переходе в 5ый регион (tк > tрепт) ожидаемого перехода на Х ∼ tк0.5, наблюдавшегося дляграницы раздела ПС–ПС, в этом случае не отмечалось. Кинетические законыдля Х из табл. 1.3.1 и 1.3.2 будут использованы в дальнейшем для выяснениямеханизма развития адгезионной прочности.Одним из важных результатов, полученных для рассмотренных вышесимметричных границ раздела ПС–ПС и ПММА–ПММА [88, 91, 92],является наблюдение очень быстрого смешения уже на самых раннихстадиях контакта (секунды−десятки секунд) со скачкообразным достижениемглубины диффузии (в двух встречных направлениях) 2Х = 2-5 нм.
К числуосновных причин этого эффекта может быть отнесена существеннаямодификация объёма использованных в этих экспериментах тонких плёнокверхнего слоя ПС и ПММА. Действительно, толщина наиболее тонкого издвух контактирующих слоёв в системе ПС–ПС при δ = 41.5-99 нм быласоизмеримасразмеромневозмущённогоклубкамакромолекулыиспользованных ПС (2Rи = 24-86 нм) [91], а в системе ПММА–ПММА (δ =55-63 нм) – лишь в 3-4 раза превосходила значение 2Rи = 18 нмиспользованных ПММА [92].Подробнее, молекулярная подвижность в тонких и сверхтонкихплёнках будет рассмотрена ниже в разделе 1.5.
Здесь же представляетсяуместным провести классификацию образцов по толщине. Под (а) блочными(массивными) образцами, (б) толстыми, (в) тонкими и (г) сверхтонкимиплёнками будут соответственно подразумеваться образцы толщиной (а)десятки мкм–миллиметры, (б) единицы–десятки мкм, (в) 2Rи < δ < 1 мкм и (г)δ < 2Rи.Что касается измерения глубины взаимной диффузии порядка одногоили нескольких нанометров через зону контакта двух массивных образцов62или толстых плёнок прямыми методами, то такие эксперименты являютсядостаточно сложными.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
