Диссертация (1090298), страница 12
Текст из файла (страница 12)
Например, данные рис. 1.4.3 и 1.4.4, охватывающиедиапазоны (0.15-1)σ∞ и (0.2-1)G∞, соответственно, для системы ПС–ПС, неуказывают на существование нескольких динамических регионов. Такой жевывод следует из рассмотрения кинетики роста σ для систем ПЭЭК–ПЭЭКпри (0.05-1)σ∞ [111] и ПММА–ПММА при (0.2-1)σ∞ [23].76Температурнаязависимостьэволюцииадгезионнойпрочности.Энергия активацииНаряду с временнóй и молекулярно-массовой, не менее важнойявляетсятемпературнаязависимость(отТк)адгезионойпрочности.Действительно, анализ механических характеристик границы раздела насоответствие уравнению Аррениуса в виде(характеристика) = k е−Еа/(RTк)(1.4.14),где k − константа, Еа − энергия активации, R − универсальная газоваяпостоянная, позволяет судить о том, контролируются ли процессы аутогезиии адгезии термоактивационным механизмом или нет.
Иначе говоря, еслиграфик “lg(характеристика) − 1/Tк” имеет вид линейной зависимости, топрирода этих процессов является термоактивационной (а, следовательно, идиффузионной), а по наклону этой зависимости может быть рассчитанважный физический показатель − Еа.Обычно при анализе такого рода используется 3 типа характеристик [7,12, 13, 24, 100, 111]. Во-первых, это сами значения σ и G, измеренные дляданного tк. Во-вторых, это наклон зависимостей σ – tк1/4 и G – t1/2, т.е.
dσ/dtк1/4и dG/dtк1/2. В-третьих, это фактор горизонтального сдвига аТ друготносительно друга изотерм (Tк = const) σ – t и G – t в полулогарифмическихилидвойныхлогарифмическихкоординатахврамкахпринципатемпературно-временной аналогии [38].В первом случае для расчёта значений Еа(σ) и Еа(G) используютсяуравнения (1.4.15) и (1.4.16), которые не учитывают диффузионныймеханизм эволюции адгезионной прочности:lnσ = lnσ0 − Еа/(RTк)(1.4.15) иlnG = lnG0 − Еа/(RTк)(1.4.16),где σ0 и G0 – постоянные.Во втором случае за основу берётся рептационный механизм эволюциимеханических характеристик. С учётом соотношения (1.4.8), т.е. σ/tк1/4 ∼77Dрепт1/4, предполагается, что наклон зависимости dσ/dtк1/4 также прямопропорционален Dрепт1/4.
Затем уравнение аррениусовского типа для Dрепт(1.4.17)Dрепт = D0 е−Еа/(RT)(1.4.17),где D0 – постоянная, преобразуется в уравнение (1.4.18):dσ/dtк1/4 = kD01/4 е−Еа/(4RT)(1.4.18),где k – постоянная. Логарифмирование левой и правой частей уравнения(1.4.18) даётln(dσ/dtк1/4) = ln(kD01/4) − Еа/(4RTк)(1.4.19).Более простым вариантом рептационного механизма эволюции σявляется рассмотрение зависимости аррениусовского типа для постоянногозначения tк:lnσ = k1 − Еа/(4RTк)(1.4.20),где k1 − постоянная.Наскольконамизвестно,уравнение(1.4.20)практическинеиспользуется для расчёта значений Еа. Однако в этом случае, как и прииспользовании уравнения (1.4.19), значение Еа имеет физический смыслэнергии активации процесса диффузии Еа(D), что представляется важнымпри его сопоставлении со значениями Еа(D), рассчитанными из данныхпрямых измерений D.
Действительно, как следует из уравнений (1.4.19) и(1.4.20), наклон зависимостей ln(dσ/dtк1/4) − 1/Tк и lnσ − 1/Tк равен Еа/(4R), а неЕа/R, как при анализе в рамках уравнения (1.4.15). Другими словами,значение Еа(σ), рассчитанное с помощью уравнения (1.4.15), в 4 раза меньшезначений Еа(D), рассчитанных с помощью уравнений (1.4.19) и (1.4.20) прииспользовании одних и тех же измеренных значений σ.По аналогии, при выражении значений dG/dtк1/2 и G через Dрепт,получаем следующие уравнения:dG/dtк1/2 = k2D01/2 е−Еа/(2RT)ln(dG/dtк1/2) = ln(k2D01/2) −Еа/(2RTк)(1.4.21),(1.4.22) и78lnG = k3 −Еа/(2RTк)(1.4.23),где k2 и k3 – постоянные. Из сопоставления уравнений (1.4.19) и (1.4.22), или(1.4.20) и (1.4.23) следует, что расчёт значений Еа при использованииразличных механических характеристик аутогезии и адгезии − прочности иработы разрушения − фактический угол наклона в первом и во второмслучаях умножается на 4 и 2, соответственно.
В результате этой процедурызначения Еа(σ) и Еа(G) для одной и той же контактной системы приводятся кединому показателю − Еа(D), и, следовательно, приобретают один и тот жефизический смысл. Это важное обстоятельство необходимо учитывать присопоставлении значений Еа, рассчитанных из различных физическиххарактеристик. Таким образом, в соответствии с проведённым вышеанализом, соотношение между значениями Еа, рассчитанными из графиковlnσ − 1/Tк, lnG − 1/Tк и lnD − 1/Tк, приобретает следующий вид:Еа(σ) : Еа(G) : Еа(D) = 1 : 2 : 4(1.4.24).Справедливость этого соотношения будет исследована ниже в Главе 3.В третьем случае, значение Еа определяется из уравнения (1.4.25):d(lnаТ) / d(1/Tк) = − Еа/R(1.4.25).Таким образом, использование трёх вышерассмотренных подходовможет дать различные значения Еа для одной и той же характеристикиматериала.
Например, из экспериментальных значений σ на рис. 1.4.3 [24]получены следующие значения Еа, в кДж/моль: (1) 151 (tк = 16 мин) и 119 (tк= 4.3 час) из графиков lnσ − 1/Tк [расчёт по уравнению (1.4.15)], (2) 450 изграфиков 4ln(dσ/dtк1/4) − 1/Tк [расчёт по уравнению (1.4.19)] и (3) 403 изграфиков lnаТ − 1/Tк [расчёт по уравнению (1.4.25)]. Как видно,использование 2-го и 3-го подходов даёт близкие значения Еа, которые в 3-4раза выше значений Еа, рассчитанных при использовании 1-го подхода.Однако при замене уравнения (1.4.15) на уравнение (1.4.20) значения Еа(например, Еа = 476 кДж/моль для tк = 4.3 час) становятся близкими к79значениям Еа, полученным при использовании 2-го и 3-го подходов.
Этообстоятельство также необходимо учитывать при сопоставлении значений Еа.На рис. 1.4.6 рассмотрены аррениусовские графики lgG − 1/Tк для трёхсимметричных границ раздела ПС−ПС из работы [12], по которымрассчитывались значения Еа при помощи уравнения (1.4.16). Как следует изданных рис. 1.4.6, для всех рассмотренных границ раздела наблюдаетсятермоактивированное возрастание значения G в достаточно узких интервалахТк с выходом на плато G∞. Причём значение Еа(G) в низкотемпературнойчасти кривых (до выхода значения G на плато) во всех случаях составляет210кДж/моль,котороев2разанижезначенийЕа(D)длявысокомолекулярного ПС, рассчитанных выше при использовании значенийσ из рис.
1.4.3. Однако в соответствии с уравнением (1.4.24), значение 2Еа(G)= Еа(D) = 420 кДж/моль разумно становится весьма близким к значениямЕа(D) = 403-476 кДж/моль, рассчитанными для ПС по данным рис. 1.4.3.Рис. 1.4.6. Логарифм работы расслаивания (в эрг/см2) в зависимости отобратной температуры контактирования (tк = const) для симметричныхграниц раздела ПС−ПС атактического ПС (I, средневязкостная Мη = 88 000),изотактического аморфизированного (II) и закристаллизованного (III) ПС (Мη= 81 000) [12].80ВеличинаЕаявляетсяважнойхарактеристикойдляанализамолекулярного механизма диффузии. Например, существует точка зрения, всоответствии с которой независимость или зависимость величины Еа от Мозначает, что этот процесс контролируется сегментальной диффузией илидиффузией всей цепи, соответственно [8, 82]. Наиболее низкая Тк, Ткмин, прикоторойнаблюдаласьаутогезия(“температураначалааутогезии”всоответствии с терминологией работы [12]) на рис.
1.4.6, объясняетсяавторами совпадением Ткмин ≈ 85оС и Тс; предположений о возможностиреализации этого процесса ниже Тс не высказывалось. Однако достижениезначения G ≈ 8 Дж/м2 >> Wа при Ткмин для каждого из двух исследованныхаморфных ПС бесспорно указывает на диффузионную природу их развития,хотя для этих же полимеров наблюдается огромная разница в значениях G наплато: G∞ = 1800 Дж/м2 (атактический ПС) и G = 50-60 Дж/м2(изотактический ПС). Это означает, что зона контакта двух образцоваморфного кристаллизующегося изотактического ПС не может бытьполностью залечена даже при Тк > Тс.Асимметричные границы разделаУстановление прочной адгезионной связи при Тк > Тс возможно нетолько между полностью идентичными полимерами, но и между полимерамисразличнымихимическимстроением,молекулярноймассой,стереорегулярностью и морфологией [7, 96, 112-116].
Причём это явлениенаблюдается не только для совместимых [96, 115], но и несовместимыхполимеров [7, 112-116], к которым относится большинство пар полимеров[117].Одним из критериев совместимости является отрицательное (полимерыобразуют совместимую смесь) или положительное значение параметраФлори-Хаггинса [118] (полимеры несовместимы).
Характерным признакомсмеси двух совместимых полимеров является отрицательное приращениеобъёма смешения, гомогенность на сегментальном уровне и единая Тс,81промежуточная между значениями Тс каждого из полимеров [117, 119-121].Благодаря специфическому межмолекулярному взаимодействию [121-124]между химическими группами таких полимеров (А и Б) возможен эффектвозрастания адгезионной прочности: прочность границы раздела А−Б можетбыть выше прочности границ раздела А−А и Б−Б [96]. Кроме того, для такихграниц раздела кинетический закон G ∼ tк1/2, прогнозируемый и наблюдаемыйэкспериментально для симметричных границ раздела, также оказываетсясправедливым [7].Объём смесей несовместимых полимеров представляет собой либодвухфазную систему матрица − включение, либо так называемую структуру сдвумя непрерывными фазами (bicontinuous phase morphology [125, 126]).
Вэтом случае на кривых ДСК или ДМТА смесей регистрируются 2температурыпереходов,(например,дветермодинамическиеТс).характерныеПричёмфакторыдлякаждогонесмотрямежмолекулярногонаизкомпонентовнеблагоприятныевзаимодействия,приконтакте образцов таких полимеров (например, ПС с ПММА, САН споликарбонатом, и др.) механически устойчивые АС также формируются[113-116]. Однако максимально достигаемые значения G для таких границраздела при Тк > Тс находятся в пределах 10-70 Дж/м2, т.е. они на 1-2десятичных порядка меньше значений G∞ для симметричных (совместимых)границ раздела. Это свидетельствует о весьма ограниченной глубинедиффузии для первых.
Кроме того, эволюция G и σ на несовместимыхграницах раздела резко отличается от совместимых границ раздела: она ненаходится в соответствии с законами G∼tк1/2 и σ∼tк1/4, и не обнаруживаетпризнаков термоактивационного процесса, так как значения G и σ слабозависят от Тк [7, 112, 113].Тем не менее, сама реализация взаимной диффузии в таких системахсвидетельствует о том, что силы отталкивания между сегментами различногохимическогостроенияуступаюттермодинамическиблагоприятным82увеличению конформационной энтропии цепей за счёт пересечения имиграницы раздела и уменьшению свободной поверхностной энергии системызасчётуменьшенияобщейплощадиповерхности.Крометого,благоприятным фактором для реализации взаимной диффузии в этом случаеявляетсяналичиеградиентаконцентраций,отсутствующегонасимметричных границах раздела.Повышение прочности на интерфейсах несовместимых полимеровможет быть достигнуто путём помещения тонкой плёнки блоксополимерамежду двумя образцами [114, 116, 127-131].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
