Диссертация (1090298), страница 8

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 8)

1.3.3). Другими словами, при поочерёдном движении всей цепивперёд−назад субцéпи совершают своего рода броуновское движение.Процесс движения на границе раздела субцепей и эволюция гауссовых сфер,в которые заключена субцепь, показаны на рис. 1.3.4. Как видно, сувеличением tк от 0 до t1, и затем до t2 сегменты цепей, находящихся поправую часть от границы раздела, прогрессивно диффундируют в еёпротивоположную, левую часть (синхронно происходит диффузия из левойчасти в правую; для ясности, показана лишь одна сторона границы раздела).48Рис. 1.3.3. Эволюция статистических клубков концевых сегментов врептационной модели субцепей [28].Рис.

1.3.4. Движение субцепей, возникающих по одну сторону границыраздела (сверху), и соответствующий им рост сферических “конвертов”субцепей (снизу) [28].49Анализируется развитие гауссовых профилей плотности сегментов концевыхсубцепей на границе раздела (см. рис. 1.3.5). При tк > 0 некоторые изсегментов,принадлежащиесубцепямсy<y0 ,диффундируютвпротивоположную часть границы раздела (y < 0), при этом Х есть среднеерасстояние этих сегментов от границы раздела.Рис.1.3.5.Распределениеплотностиконцевыхсегментов цепейвнаправлении (ось y), перпендикулярном плоскости контакта (y = 0).Пунктирами y = y0 и y = –Х обозначена ситуация до контакта и послевзаимной диффузии, соответственно [28].Показывается, что эволюция гауссовых клубков концевых сегментов,имеющих контурную длину l, при увеличении tк от 0 до t1 и t2 приводит кувеличению глубины диффузии Х соответственно от 0 до Х1 и Х2 (см.

рис.1.3.6). Связь между величинами l и Х имеет вид:Х ∼ 〈l〉1/2(1.3.5).Корректность соотношения (1.3.5) подтверждается также тем, что трубкапредставляет собой ещё одно случайное блуждание по отношению к Х, атрансляционное перемещение Х связано с криволинейным путём l,пройденным цепью, как Х ∼ l1/2 [27]. Сама величина l даётся уравнениемЭйнштейна для одномерного случайного блуждания в трубке [67] в виде〈l 2〉 = 2Dрепт tк(1.3.6),50где 〈l2〉 – среднеквадратичное (статистико-механически определённое)значение l [82, с. 20], Dрепт – коэффициент криволинейной диффузии. Сучётом выражения (1.3.5), уравнение (1.3.6) для tк ≤ tрепт может быть записанокакХ ∼ (Dрепт tк)1/4(1.3.7),Х ∼ (tк / М)1/4(1.3.8).а с учётом Dрепт ∼ 1/М [67] – какРис.

1.3.6. Увеличение средней глубины диффузии концевых сегментов Х(пунктир) через границу раздела (сплошная линия) при увеличении tк всоответствии с [28]; для ясности показана только одна часть границыраздела.Как известно [83-86], макромолекулы в граничных и поверхностныхслоях не могут принимать те же конформации, что и макромолекулы вобъёме,таккакповерхностьразделаотражаетконфигурациюмакромолекулы обратно в объём полимера.

Такие молекулы характеризуетсяпониженной энтропией, а изменение их конформации может происходить51только в результате диффузии сегментов [85, 86]. В расчётах Зильберберга[83, 84] было показано, что значение Rи для внешней полусферы клубка внаправлении, перпендикулярном поверхности раздела полимер–воздух, Rи┴,уменьшается до Rи┴ = 0.6Rи, хотя значение Rи в направлении, параллельномэтой поверхности раздела, Rи║, является таким же, как в объёме полимера (Rи= Rи║), даже для сверхтонких плёнок толщиной 0.5Rи [87]. По мере удаленияот поверхности значение Rи┴ постепенно восстанавливается до равновесногозначения Rи, достигая полного восстановления для молекул, центры масскоторых находятся на расстоянии 2.83Rи от поверхности раздела.Учитывая аргументы работ [83, 84], авторы модели субцепи полагают,что в зоне контакта восстановление конформации цепи до равновесной,гауссовой достигается при tк ≈ tрепт, когда ∼70% цепи находится за пределамиисходной трубки (время полного выхода цепи из исходной трубки составляет1.94tрепт) [7, с.

44]. В этот момент происходит полное залечивание интерфейсаза счёт массопереноса, причём расстояние от места максимальной плотностисегментов цепи (её центра масс) до интерфейса η (см. рис. 1.3.7) в моментконтакта (негауссово распределение) и при tк ≈ tрепт (гауссово распределение)остаётся одним и тем же. Другими словами, за этот период временисмещения центра тяжести макромолекул, располагавшихся на свободнойповерхности до контакта, при реализации такого механизма не происходит(что находитсяв противоречиис экспериментально обнаруженнымперемещением центра масс при tк ≈ tрепт на расстояние ∼0.4Rи [88]). Однакопринимая во внимание прогнозируемую величину Rи┴ = 0.6Rи при tк = 0 [83,84], значение средней мономерной глубины диффузии при восстановленииравновесной сферической формы клубка (при tк ≈ tрепт) должно составлять Х =Rи − Rи┴ = (1 − 0.6)Rи = 0.4Rи, что вдвое ниже значения Х = 0.8Rи,необходимого для полного залечивания границы раздела [7].

Тем не менее,залечивание интерфейса даже лишь за счёт восстановления сферическойформы клубка представляется достаточно эффективным.52Рис. 1.3.7. Форма клубка макромолекулы у свободной поверхности (сверху)и распределение плотности сегментов (снизу) в момент контакта (слева) ипри полном залечивании зоны контакта (справа) [7, с. 44].Возможность восстановления макромолекулой своего равновесногоконформационного набора и сферической формы клубка, появляющаяся вмомент контакта двух образцов полимера и осуществляемая за счётпересечения интерфейса её сегментами, является благоприятным с точкизрения термодинамики, так как этот процесс, который можно рассматриватькак “распрямление энтропийной пружины”, ведёт к увеличению энтропии.Следовательно, наряду с тепловым движением, он может являться одной изглавных движущих сил взаимной диффузии.Важным итогом модели субцепи Вула является получение временных имолекулярно-массовыхстепенныхзависимостейtх⋅Mудляряда“молекулярных свойств”, которые приведены в табл.

1.3.1. Динамическиесоотношения из табл. 1.3.1 могут быть использованы для выяснениямеханизмов формирования взаимопроникающей структуры путём ихсопоставления с эволюцией механических свойств в зоне контакта. При этом53справедливость того или иного динамического соотношения должнаподдерживатьсясоответствующимстатическимсоотношениемдляравновесного состояния (для полностью залеченной зоны контакта).Таблица 1.3.1Молекулярные аспекты интердиффузии на симметричной границе разделаполимер–полимерМолекулярный аспектСимволДинамическое Статическоесоотношение,соотношение,H(t) (t < tрепт)H∞ (t > tрепт)r sОбщее свойствоH(t), H∞t r / 4 M –s / 4M (3r – s) / 4r sЧисло цепейnt 1 / 4 M –5 / 4M –1 / 21 5Число мостиковbt 1 / 2 M –3 / 2M02 6Средняя мономерная глубинаXt 1 / 4 M –1 / 4M 1/21 1Общая мономерная глубинаX0t 1 / 2 M –3 / 2M02 6Средняя контурная длинаlt 1 / 2 M –1 / 2M2 2Общее число мономеровNt 3 / 4 M –7 / 4M 1/23 7Средняя длина мостикаlnt 1 / 4 M –1 / 4M 1/21 1Длина диффузионного фронта Nft 1 / 2 M –3 / 2M02 6В основе моделей дё Жена [25] и Прагера-Тирелля [26] лежитмеханизм, в соответствии с которым цепь, совершающая рептационноедвижение за время t, проходит криволинейный путь l, который определяетсяиз уравнения Эйнштейна (1.3.6).

Неоднократно пересекая границу раздела впрямом и обратном направлении (см. рис. 1.3.8), каждый раз цепь образуетмостиковую связь. Число таких молекулярных мостиков b, приходящееся наединицу площади контакта, принимается за основной фактор формированиямежфазной структуры. Так, модель [26] прогнозирует кинетику увеличениячисла b в случае отсутствия поверхностной сегрегации концов цепей какb ∼ tк1/2 / М 3/2(1.3.9),54что полностью соответствует зависимости b в модели Вула (см.

табл. 1.3.1), апри наличии таковой − как:b ∼ tк1/4 / М 1/4(1.3.10).Рис. 1.3.8. “Зашивание” границы раздела (горизонтальная пунктирная линия)рептирующей цепью [26]. Пунктиром показана часть исходной трубки,внутри которой всё ещё находится цепь.Однимизэффективныхпутейвыясненияреалистичностирассмотренных выше механизмов массопереноса является измерениеэволюции концентрационных профилей – зависимостей концентрации отрасстояния до зоны контакта – при использовании методов нейтронногорассеяния на отражение (НРО), масс-спектроскопии вторичных ионов(МСВИ) и динамической МСВИ (ДМСВИ). При проведении такихэкспериментов в контакт приводятся либо обычный (“протонированный” –Н-) полимер и полимер такой же химической структуры, но в котором атомыводорода (изотоп Н1) заменены на атомы дейтерия (изотоп Н2) –дейтерированный (D-) полимер, либо два полимера, в которых метки (по этойпричине такие методы относят к методам меченых атомов) – атомы Dрасположены в различных (срединных или концевых) участках цепи.

Характеристики

Список файлов диссертации