Диссертация (1090298), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Таким образом, принципиальное различиемежду высоко- и низкомолекулярными веществами заключается в том, чтоформирование прочной адгезионной связи в первом случае невозможно безмассопереноса через зону контакта, а во втором – возможно.Кроме того, механизм процесса транспорта масс, контролируемыймолекулярным строением вещества, отличается коренным образом в низко- ивысокомолекулярных веществах.
В случае низкомолекулярных веществэлементарный акт массопереноса заключается в перескоке отдельных атомовили небольших групп из нескольких атомов по дырочному механизму [16,17]. Этот процесс не имеет преимущественного направления в пространствеи носит равновероятностный характер во всех направлениях. С другойстороны, полимерная молекула (макромолекула) состоит из огромного числасоединённых воедино элементарных повторяющихся (мономерных) звеньев.Например, для сверхвысокомолекулярного ПС число атомов, число звеньев(или степень полимеризации Рn) и контурная длина молекулярной цепи, в19которойвсеатомысвязаныпрочнымиковалентнымисвязями,соответственно превышают 105, 104 и 3 мкм. Естественно, в таких системахперемещение атомов и молекул не может происходить так же свободно, как водноатомных и низкомолекулярных системах с размером частиц порядканескольких ангстремов.
Поэтому диффузия макромолекул, которые в силусвоего длинноцепочечного строения не могут "пересекать" друг друга, имеетярко выраженный анизотропный (а, следовательно, и более медленный)характер [18, 19].Ещё одной особенностью массопереноса в системах, состоящих издлинных цепных молекул, является его иерархический, разноуровневыйхарактер.Минимальнойквази-независимойкинетическойединицейдвижения в полимерах является участок цепи персистентной длины –сегмент Куна, состоящий, например, в случае ПС из 6-10 звеньев [20, с.
2627; 21], т.е. включающий в себя 96-160 атомов, а максимальной – вся цепь.Кроме того, начиная с определённой величины молекулярной массы (М)аморфного полимера, статистически свёрнутые клубки макромолекул(фундаментальное свойство гибких цепей [19, 22]) начинают перекрываться,образуямежмолекулярнуюсеткузацеплений.Поэтомувкачествепромежуточной единицы движения выделяют отрезок цепи между двумяближайшими узлами сетки с молекулярной массой Мзац (соответствующий Рn∼ 180 для ПС) – так называемый сегмент (топологического) зацепления [7,18,19].ВеличинаМзацявляетсяфундаментальнойхарактеристикойаморфных полимерных систем, разделяя их на два класса: класснизкомолекулярных полимеров с М < Мзац – так называемых “неперекрывающихся клубков”, и класс высокомолекулярных (“зацепленных”)полимеров с М > Мзац – “перекрывающихся клубков”. Принципиальноразличнойявляетсяискоростьперемещенияцентровмассцепей(коэффициент самодиффузии Dц-м) в этих двух системах: Dц-м ∼ М–1 при М <Мзац и Dц-м ∼ М–2 при М > Мзац [7, 18, 19].
В связи с этим одной из задачнастоящей работы было исследование процессов массопереноса именно в20молекулярно-цепных системах с М > Мзац, характеризующихся достаточнонизкой молекулярной подвижностью.1.1.2. Диффузионная адгезия между полимерамиТерминами,получившимиширокоераспространениедляхарактеризации кинетики процессов аутогезии и адгезии по диффузионномумеханизму в полимерах, являются “залечивание” (healing) или сварка(welding) соответственно симметричной и асимметричной границ раздела(интерфейсов) [7, 23-28]. Как известно [6-8, 12-15, 29, 30], если выдерживатьв контакте два образца термопластичного некристаллизующегося полимерапри температуре контактирования Тк выше температуры стеклования Тс втечение различных периодов времени контактирования tк, а затем разрушитьзону контакта, то адгезионная прочность (прочность σ или работаразрушения G) [10] будет тем выше, чем больше tк.
При очень больших tк(или высоких Тк) достигается прочность объёма полимера (или когезионнаяпрочность, σ∞ или G∞). В этот момент плоскость сечения, проходящая череззону разрыва сплошности среды в момент контакта, во всех отношениях небудет отличаться от любого другого сечения в объёме полимера: происходитполное залечивание границы раздела или зоны контакта [7, 12, 14].Молекулярная интерпретация процесса залечивания зоны контактадвух полимеров выше Тс была впервые предложена С.С. Воюцким [6] вдиффузионной теории адгезии (см.
рис. 1.1.1). В соответствии с этоймоделью, в момент контакта (рис. 1.1.1.-б) плотность сегментов на границераздела близка к их плотности в объёме, чего нельзя сказать оконфигурационном распределении макромолекул. Конформационный набормакромолекулы у свободной поверхности до контакта (рис. 1.1.1-а) и награнице раздела (рис. 1.1.1-б) представляется одинаковым, так как каждаямакромолекула всё ещё располагается по одну сторону границы раздела, ноотличающимсяотобъёмного.Сувеличениемtкпроисходитконфигурационная релаксация, приводящая к увеличению числа пересечений21цепями границы раздела (рис.
1.1.1-в), что находит отражение в увеличениимакроскопического показателя − адгезионной прочности.По своей сути процесс залечивания симметричной границы разделанапоминает процесс самодиффузии в объёме полимера [19, 26, 31]. Однакоэти два явления не являются идентичными с точки зрения расстояния, накоторое перемещается макромолекула.(а)(б)(в)Рис. 1.1.1. Модель адгезии между полимерами С.С. Воюцкого [6]: (а) 2образца до приведения в контакт; граница раздела (пунктирная линия) (б) вмомент контакта (tк = 0) и (в) при tк >> 0.Так, в процессе самодиффузии индивидуальная макромолекула, имеющаяконформацию статистически свёрнутого клубка (если она включает в себя неменее 5-10 сегментов Куна [19]), преодолевает расстояние, многократнопревышающее её размер (2Rи, где Rи − радиус инерции клубкамакромолекулы) (см.
рис. 1.1.2-а) [26]. В этом случае анализируетсядвижениевсеймакромолекулыкаккинетическойединицы,асреднеквадратичное перемещение её центра масс 〈Хц-м〉2, вне зависимости отмолекулярного веса, имеет вид уравнения Эйнштейна, справедливого длясвободной частицы:〈Хц-м〉2 = 2Dц-м t(1.1.2),22где Dц-м − коэффициент диффузии центра масс макромолекулы (иликоэффициент самодиффузии Dс-д).В то же время, для залечивания интерфейсов полимер−полимерпринципиальноважнымиявляютсяперемещениягораздоменьшегомасштаба, так как их полное залечивание происходит уже при перемещениимолекулярного клубка на расстояние порядка половины его размера [7, 26],т.е.
Rи (см. рис. 1.1.2-б). Другими словами, в этом случае миграция цеписоставляет единицы−десятки нанометров.(а)(б)Рис. 1.1.2. Схематичное представление перемещения индивидуальноймакромолекулы (а) в объёме при самодиффузии и (б) при полномзалечивании границы раздела (показана пунктиром) [26].Так как диффузионные процессы являются основной движущей силойадгезионноговзаимодействиямеждуполимерами,топреждечеманализировать их механизмы, необходимо рассмотреть условия, при которыхреализуется сегментальное движение.
В этом смысле принципиальнымявляется нахождение полимера выше или ниже Тс. Таким образом, вследующих разделах данной Главы будет проанализирована имеющаяся вмировой научной литературе (в основном, на момент постановки задачи)информация о (а) переходе стеклование−расстекловывание в полимерах, (б)механизмахдиффузиицепныхмолекул,(в)кинетикеэволюциимеханических свойств АС и их связи с диффузионными механизмами, и (г)особенностях стеклования в граничных слоях.231.2. Физические состояния полимеров, молекулярная подвижностьи стеклование1.2.1. Состояния полимеров и молекулярная подвижностьКак известно, существует три типа классификации состояния веществ −агрегатное, фазовое и физическое [5, 32-34].
Тип агрегатного состоянияконтролируется соотношением энергий межмолекулярного взаимодействияЕмеж и теплового движения Етепл. Так, для случаев Емеж > Етепл, Емеж ≈ Етепл иЕмеж < Етепл вещество находится в твёрдом, жидком и газообразномсостоянии, соответственно. Полимеры составляют особую группу веществ,для которой отсутствует газообразное состояние.Существуеттакжепонятиефаза,котораясточкизрениятермодинамики представляет собой совокупность всех гомогенных частейсистемы, одинаковых во всех точках по химическому составу и физическимсвойствам, и ограниченных от других частей поверхностью раздела.
Приняторазличать трифазовыхсостояния: кристаллическое, жидкое и(неотносящееся к полимерам) газообразное [5; 32, с. 80-83; 33, с. 72-80].Кристаллическоефазовоесостояниепредставляетсобойустойчивоесостояние твёрдого тела, которому присущ дальний (трёхмерный) порядок врасположении атомов, ионов и молекул. В жидком фазовом состоянии такойпорядок отсутствует, поэтому его часто называют аморфным фазовымсостоянием.
Это фазовое состояние наиболее характерно для полимеров; егопризнаками являются флуктуационный ближний порядок в расположениимолекул, устойчивость которого зависит от агрегатного (жидкого илитвёрдого) состояния, изотропия физических свойств, отсутствие отчётливойтемпературы плавления.Что касается физических состояний, то аморфные полимеры могутнаходиться в стеклообразном, высокоэластическом и вязкотекучем (илижидком) состояниях [20, 35-39], последовательно проявляющихся приповышении температуры. Каждое из этих состояний обусловлено различнымхарактером отклика полимерного тела на действиемеханического поля.24Температуры середин интервалов, в которых происходит переход изстеклообразного состояния в высокоэластическое и из высокоэластическогосостояния в вязкотекучее, соответственно получили название температурстеклования Тс и текучести Ттек.Особое место в этом ряду занимает высокоэластическое состояние,котороенепроявляетсявысокоэластичностьювнизкомолекулярныхподразумеваетсявеществах.уникальнаяПодспособностьполимерного тела развивать большие деформации (сотни процентов) ивосстанавливать свою форму после снятия механической нагрузки при однойи той же температуре.
В основе этого явления лежит фундаментальноеравновесноесвойствомакромолекулбольшогочислаполимеров–термодинамическая гибкость – под которой понимается способностьмакромолекулы в результате теплового движения принимать множествопространственныхформ(конформаций)засчётсвободногоилизаторможенного внутреннего вращения вокруг единичных связей скелетацепи [19, с.
13-33; 22]. Другими словами, внутреннее вращение в молекулахтаких гибкоцепных полимеров не сводится к крутильным колебаниям впределах одного конформационного состояния, а реализуется в виденескольких конформаций (поворотных изомеров) путём перескока черезпотенциальные барьеры вращения, разделяющие эти конформации [19, 22,40]. Такой постепенный поворот отдельных звеньев макромолекулы друготносительно друга иногда трактуется как своеобразное внутримолекулярноеброуновское движение колебательного типа с постепенным смещениемравновесных положений атомов скелета цепи [16, с. 493-505].Статистические свойства длинной реальной цепи хорошо описываютсямоделью Куна, которая рассматривает линейную гибкоцепную молекулу ввиде (идеализированной) свободно сочленённой цепи со свободнымвнутренним вращением [19].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
