Отзыв ведущей организации (1090275)

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла

УТВЕРЖДАЮ Зам. директора по научной работе Федерального государственного бюджетного учреждения науки "Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля РАН", наук А.В. 17г, ОТЗЫВ ВЕДУЩЕЙ ОРГАНИЗАКИИ на диссертационную работу Бойко Юрия Михайловича "Аугпогезия и едгезия сптекпообрезных полимеров", представленной на соискание ученой степени доктора химических наук по специальности 02.00,06 — Высокомолекулярные соединения Тема диссертационной работы Бойко Ю,М, является актуальной, так как в работе был впервые обнаружен и систематически исследован весьма нетривиальный физический феномен — сцепление контактирующих образцов термопластичных полимеров при температурах (Т) ниже температуры стеклования объема (Тс-об) на многие десятки градусов.

Диссертантом была впервые поставлена и успешно решена важная научная задаче по установлению кинетических закономерностей процессов аутогезии и адгезии, контролируемых механизмом взаимной диффузии сегментов цепей, в условиях низкотемпературного контактирования. В результате проведенного исследования были впервые определены энергии активации и предэкспоненциальные множители для коэффициента диффузии при Т < Тс-об, что позволило выявить единство диффузионных механизмов по обе стороны от Тс-об. Обнаружение "слипания" полимеров при Т < Тс-об оказалось весьма неожиданным, так как взаимопроникающее крупномасштабное сегментальное движение через зону контакта, играющее ключевую роль в установлении новых межмолекулярных связей Ван-дер-Ваальса и топологических зацеплений, удерживающих в механически устойчивом контакте два образца, представлялось неосуществимым.

Полученный результат послужил доказательством существования расстеклованного контактного слоя в образце с застеклованным объемом, что, в свою очередь, подразумевает понижение температуры стеклования в приповерхностном слое образца по сравнению с Тс-об. В данном контексте, тема диссертации оказалась тесно связанной с феноменом понижения температуры стекпования в приповерхностных слоях и в сверхтонких пленках полимеров нанометровой толщины по сравнению с Тс-об, или отсутствием такового.

В силу того, что данная проблема остается дискуссионной и по настоящее время, это дополнительно подтверждает актуальность темы диссертации. Диссертация Бойко Ю,М. изложена на 415 страницах машинописного текста и включает в себя 168 рисунков и 36 таблиц; она состоит из введения, шести глав, выводов, заключения, списка цитируемой литературы из 416 наименований и актов об использовании результатов диссертационной работы в ООО 'Труппе Полимертепло" и в лекционных курсах и практических занятиях в МИТХТ им.

М.В. Ломоносова. Во введении автор формулирует цель и задачи исследования, научную новизну, практическую значимость, приводит основные положения и результаты, выносимые на защиту, степень достоверности полученных результатов, личный вклад автора, апробацию работы, указывает количество публикаций по теме диссертации, список которых приводится в конце автореферата. В первой главе, представляющей собой литературный обзор, анализируются молекулярные механизмы адгезионного взаимодействия между низко- и высокомолекулярными твердыми телами, молекулярная подвижность в расстекпованных и застеклованных полимерах, диффузионные процессы в полимерах, развитие взаимопроникающей нано-размерной структуры на интерфейсах полимер-полимер, экспериментальная и теоретическая эволюция механических свойств на таких интерфейсах, рассматриваются вопросы различия между температурами стеклования объема полимера, приповерхностного нано- размерного слоя монолитного образца и в сверхтонких пленках.

Во второй главе (экспериментальная часть) приводится подробная информация об объектах исследования, методах получения образцов, условиях формирования ауто- и адгезионных соединений (АС) полимер-полимер и широком арсенале современных физических и механических методов исследования, использованных для анализа свойств исходных образцов и АС. Третья глава является основополагающей ( в ней анализируются физико- механические свойства ауто- и адгезионных соединений полимер-полимер в зависимости от времени и температуры контактирования, молекулярной массы и химического строения цепи.

К их числу, прежде всего, относятся прочность при сдвиге и работа разрушения при расслаивании. Определяются энергии активации процессов аутогезии и адгезии. Проводится расчет сдвиговой прочности в рамках теории Голанда-Райсснера. Анализируется механизм разрушения адгезионных соединений при использовании методов инфракрасной Фурье-спектроскопии нарушенного полного внутреннего отражения и механоэмиссии ионов в высоком вакууме с высоким (микросекундным) разрешением по времени. Четвертая глава посвящена исследованию морфологии поверхностей до контакта и после разрушения аутогезионных соединений при использовании методов сканирующей электронной и атомно-силовой микроскопии; рассматриваются механизм адзезии полимеров в условиях стеклообразного состояния объема и молекулярная модель, объясняющая повышенную сегментальную подвижность в сверхтонких приповерхностных слоях и ее сохранение в зоне контакта по сравнению с объемом.

В пятой главе рассматриваются диффузионные характеристики в зоне контакта полимер(полимер при температурах ниже температуры стеклования объема, впервые определяются коэффициенты диффузии и энергии активации диффузионных процессов в интервалах температур Т «Тс-об. Проводится сопоставление коэффициентов диффузии по обе стороны от температуры стекпования объема полистирола и демонстрируется единство механизмов сегментальной диффузии при температурах как выше, так и ниже Тс-об.

Шестая глава посвящена определению температуры стеклования у поверхности полимеров при использовании предложенного диссертантом оригинального адгезионного подхода и дискуссии о различии между температурами стеклования в приповерхностных и граничных слоях и в сверхтонких плйнках по сравнению с объемом полимера. На основании полученных результатов формулируются выводы, отражающие научную новизну и практическую значимость работы. Заключение подводит итоги работы, констатирует их связь с современными представлении об особенностях сегментальной динамики в граничных слоях и предлагает вектор дальнейшего развития предложенного диссертантом нового научного направления.

Новизна исследования и полученных результатов не вызывают сомнений, так как анализ литературных данных свидетельствует о том, что изучение аутогезии и адгезии между стеклообразными полимерами было впервые начато именно диссертантом в середине 1990-х годов и активно развивается по настоящее время. Проведенное систематическое исследование аутогезии и адгезии при Т < Тс-об, во-первых, позволило впервые получить важную информацию о кинетических закономерностях процесса развития адгезионной прочности в этой мало исследованной области температур, в том числе, о термоакгивационных параметрах этого процесса, критических температурно- временных условиях его реализации и коэффициенте диффузии.

Благодаря этому были расширены представления о молекулярных механизмах адгезионного взаимодействия между стеклообразными полимерами. Во-вторых, смещение интервала температур контакта, в котором залечивание интерфейсов полимер- полимер в твердой фазе осуществляется благодаря сегментальной диффузии, в сторону существенно более низких температур (на многие десятки градусов ниже Тс-об), может быть использовано для получения полимерных ламинатов и композитов при меньших энергетических затратах, а также для нивелирования эффектов термодеградации комплектующих в изделиях микроэлектроники при их герметизации в полимерных контейнерах.

Особо отметим, что хронологически адгезионные и диффузионные процессы в зонах контакта аморфных полимеров с застекпованным объемом исследованы впервые Ю.М. Бойко, а экспериментальные оценки температуры стеклования приповерхностного слоя были проведены диссертантом практически одновременно с другими исследователями в середине 1990-х годов. В этом заключается пионерский характер диссертационной работы Ю.М. Бойко.

Выводы и рекомендации, сформулированные в диссертации, открывают пути для дальнейшего развития фундаментальных представлений о сегментальной динамике в поверхностных и контактных слоях полимеров; они могут быть использованы для усовершенствования существующих технологических подходов в формировании адгезионных соединений и создания новых материалов на основе полимерных смесей, в которых можно целенаправленно регулировать физические свойства поверхности и объема (твердый объем и липкая поверхность, мягкий объем и твердая поверхность), используя термодинамически обусловленную поверхностную сегрегацию компонента с меньшей свободной поверхностной энергией. Научная новизна о значимость работы заключаются в следующем: - на примере ряда классических линейных аморфных высокомолекулярных полимеров, объем которых находится в стекпообразном состоянии, а приповерхностный слой ( в высокоэластическом, расширены представления об аутогезии и адгези и, диффузионных явлениях, молекулярной динамике, стекповании и разрушении в приповерхностных слоях полимеров; установлено, что механически устойчивое сцепление между блочными образцами таких полимеров при температурах ниже температуры стеклования объема на многие десятки градусов и интенсивная деформация разрушенных интерфейсов обусловлены сопротивлением сегментов рептирующих цепей, продиффундировавших через межфазную поверхность раздела и образовавших межмолекулярные связи Ван-дер-Ваальса и топологические зацепления; впервые определены эффективные коэффициенты диффузии, энергии активации трансляционной подвижности макромолекул в приповерхностных слоях стеклообразных полимеров при использовании деформационно-прочностного метода анализа кинетики формирования аутогезионных и адгезионных соединений и выяснен молекулярный механизм разрушения этих соединений с привлечением методов ИК-Фурье спектроскопии нарушенного полного внутреннего отражения и механоэмиссии заряженных частиц в высоком вакууме; - показана применимость теоретической концепции Вула, разработанной для полимеров в высокоэластическом состоянии и основанной на оригинальном механизме змееобразного перемещения цепи де Жена, для анализа процесса развития адгезионной прочности в полимерах с застеклованным объемом; предложен оригинальный метод измерения температуры стеклования приповерхностного слоя образца полимера, заключающийся в определении наиболее низкой температуры аутогезии; при использовании данного метода выявлен эффект существенного понижения температуры стеклования у поверхности по отношению к температуре стеклования объема и установлены зависимости этого эффекта от кинетических и термодинамических параметров цепи; - предложена модель молекулярного строения приповерхностных и контактных слоев полимеров, объясняющая повышенную сегментальную подвижность в этих слоях по сравнению с объемом за счет уменьшений массовой плотности и концентрации межмолекулярных топологических зацеплений; - показано, что при разрушении аутогезионных соединений, сформированных в процессе контактирования двух образцов линейных высокомолекулярных аморфных термопластичных полимеров с застекпованным объемом, но расстеклованной поверхностью происходит разрыв ковалентных связей основной цепи продиффундировавших макромолекул, однако доминирующим механизмом разрушения этих соединений является скольжение цепей с разрушением межмолекулярных связей Ван-дер-Ваальса.

Практическая значимость работы состоит в том, что: развитые молекулярно-кинетические представления о механизмах формирования адгезионных соединений из стеклообразных полимеров и полученные обобщенные кривые модуля упругости и прочности при сдвиге рекомендуются для прогнозирования процесса самозалечивания трещин в тонких нанесенных лакокрасочных полимерных покрытиях при температурах ниже температуры стеклования объбма; - разработанные в диссертационной работе методики приняты к использованию в ООО "Группе Полимертепло" для оценки теплофизических свойств поверхностных слоев полимера, образующихся в условиях его изнашивания различными типами абразивов, определения работы разрушения при расслаивании, анализа топографии свежеобразованных поверхностей раздира, определения вязкоупругих и прочностных свойств в системах со слабым адгезионным взаимодействием, характерным для используемых в производстве полимерных систем.

Характеристики

Тип файла PDF

PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.

Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.

Список файлов диссертации