Отзыв официального оппонента 2 (1090287)
Текст из файла
ОТЗЫВ официального оппонента иа диссертационную работу Ю.И. Бойко «Аутогезия и адгезия стеклообразных полимеров», представленную на соискание ученой степени доктора химических наук по специальности 02.00.06 — Высокомолекулярные Актуальность работы. Характер и механизм взаимодействия поверхностей приведенных в контакт полимеров давно привлекает внимание как ученых физикохнмиков, так и специалистов-технологов, Происходящие при этом процессы являются основой формирования всех клеевых соединений с использованием полимеров. Однако, основное количество работ в этой ооласти, выполненных начиная с 50-ых годов прошлого века, оперировало с полимерами либо в растворах, либо с находящимися в высокоэластическом состоянии, в первую очередь с каучукамн.
Разработанные прн этом теоретические аспекты давали удовлетворительное объясненле наблюдаемым явлениям в рамках представлений о существовании сегментальной подвижности. Однак~ в 60 гг. появилось значительное количество работ, посвященных переработке термопластичных полимеров в стеклообразном состоянии (Бриджмен, Айнбиндер, Аскадский~, Реализуемые при этом процессы пластического формоизменения предполагали возможность перемещения не только сегментов цепей, но и более крупных агрегатов. Это стимулировало повышение интереса к процессам, происходящим при контакгировании поверхностей при температурах ниже Тс. Было обнаружено существование пониженной температуры стсклования приповерхностного слоя по отношению к температуре стеюювания в объеме образца.
Полученные прн испытаний свидетельствовали о эффективного взаимодействия между этом результаты механических возникновении достаточно приведенными в контакт поверхностями, Данное явление, не укладывающееся в рамки классических представлений реологической и диффузионной теорий адгезни, нуждались в проведении систематических исследований фундаментального характера. Этим определяется актуальность настоящей работы, ставящей целю экспериментальное изучение адгезионного взаимодействия между аморфными полимерамн ниже Тс и выяснение молекулярно-кинетических механизмов явлений аутогезни н адгезии в подобных системах. Анализ содержании диссертации, ее завершенности.
Диссертационная работа изложенная на 415 стр., состоит из введения, шести глав, выводов, заключения, списка цитируемой литературы 1416 наименований) и двух приложений;диссертация включает 168 рисунков и 36 таблиц. Работа логично структурирована и оформлена в соответствии с В лите ат ном обзо е представленном в первой главе, обсужден широкий круг вопросов, касающихся возможных видов взаимодействия между контактирующими твердыми телами и механизмов его требованиями нормативных документов. По теме диссертации опубликовано 50 статей и обзоров, а полученные результаты доложены н обсуждены на 14 на5 ейных конференциях и 10 научных семинарах в РФ и за рубежом. Во введении, традиционно, обозначены актуальность и степень разработанности темы, определены цель и поставленные задачи, показаны научная новизна, теоретическая и практическая значимость работы н полученных результатов, а также основные положения, выносимые на защиту.
Приводятся данные, подтверждающие достоверность полученных результатов, а также личный вклад автора работы. реализации. Учитывая, что изучаемые процессы протекают вблизи Тс, большое внимание уделено механизмам стеклования, его релаксациониой природе, а также особенностям протекания процессов стеклования в ~~~сях полимеров с различной совместимостью, Анализиру1отся условия односторонней н двухсторонней диффузии, роль разы~ров сегментов а тиаке факторы, влияющие на формпрование макромолекул, взаимопроникающих структур в зоне контакта. Рассматриваются границы применимости наиболее эффективных моделей Вуда и де Жена, описывающих глубину взаимодиффузии для разных элементов структуры. Приводятся данные о соответствии компьютерных расчетов для ряда систем ( в частности, ПС-ПС ) экспериментальным результатам.
Обсуждаются пути и условия формирования топологических зацеплений как условий достижения высоких значений адгезионной прочности и влияния на этот процесс величины молекулярной массы полимера. Естественно, значительное внимание в обзоре уделено особенностям стеклования в граничных слоях, Приведены результаты исследований последних лет, с привлечением данных атомно-силовой микроскопии, радиотермолюминесценции и др., которые подтверждают понижение Тс поверхностного слоя по сравнению с Тс в объеме полимера.
Приводится ряд объяснений этого явления, связанных с сегрегацией концов цепей, снижением плотности у поверхности и др. Обзор весьма интересен, однако местами излишне подробен. В итоге автор делает вывод о том, что к началу работы имелись противоречивые взгляды на сегментальную подвижность в контактных слоях полимера с застеклованным объемом. Итогом главы первой становится постановка задачи. о дтдри п~ щ и инаю 6 ~ ~~я~ и, ~од приготовления образцов, а также методик проведения экспериментов. Приведены характеристики широкого круга полимерных объектов ~ПС, ПФО, ПММА, ПЭТФ), методов их подготовки и приготовления образцов для экспериментальных исследований ~экструзия, прессование, полив из раствора), их термообработки и термостатирования, Приведены методики выполнения экспериментов по изучению адгезии и аугогезии при испытаниях на сдвиг н расслаиванне, а также методов изучения поверхностного рельефа и механизма разрушения ~ИК спектроскопия НПВО, механоэмиссия ионов и др.).
Перечень использованных в работе методов исследований н соответствующей приборной базы свидетельствует о достоверности полученных результатов и их достаточности для решения поставленных задач. Г~~ д~~ ~др т0 р у м~~да физических и механических свойств адгезио нных соединений, сформированных в стеклообразном состоянии. Проведенные исследования поведения адгезионных и аутогезионных соединений полимеров и их смесей при сдвиге и расслаиванни подтвердили, что процесс развития прочности контролируется глубиной взаимной диффузии, Подтверждена термоактивационная природа развития прочности, определена энергия активации процесса сегментальной диффузии и показано, что энергия активации не зависит от мол.
массы и молекулярно-массового распределения, но растет с ростом размера сегмента Куна. Изучение процесса расслаивания позволило показать существование топологических зацеплений в пограничном слое. ИК-спектроскопнческое изучение разрушения адгезионного соединения ПС позволило процесса подтвердить разрыв ковалентных связей, сопровождающийся образованием макрорадикалов.
На примере ПФО отмечено, что с повышением Тк на поверхности разрушения фиксируется более высокая концентрация новых концов цепей„ что свидетельствует о более интенсивном разрыве ковалентных связей С=О и их последующей трансформации. Исследование механоэмисе ни ионов в процессе разрушения адгезионного соединении показало, что эмиссия катионов интенсивно наблюдается в момент разрушения, но продолжается некоторое время спустя. Это явление автор связывает с существованием высоких напряжений, под влиянием которых продолжается остаточных механодеструкция - разрыв ковалентных связ~й в скелете цепей полимера, проникших из одного контактирующего слоя в другой. Это подтверждает сделанные ранее выводы о формировании при контакте топологических зацеплений через межфазную границу раздела при достаточно низких Тк ~ниже Тс).
В соответствии с высказанными в гл.3 представлениями о ~~~"~~~ Р Ру ~н"~а~" "" ~ 'з ° ииу Я~~я приводятся резуль.таты изучения рельефа поверхностных слоев и поверхностей разрушения зон контакта полимер-полимер с помощью методов сканирующей электронной и атомно-силовой микроскопии. Если поверхность вне зоны контакта является достаточно гладкой, то поверхность разрушения адгезионных соединений характеризуется значительным деформированием — шероховатость возрастает в 3-4 раза независимо от температуры контактирования ~ выше или ниже Тс), Полученные результаты позволили сделать вывод об образовании зоны контакта в результате диффузионного проникновения сегментов и предложить диссертанту модель, объясняющую повышение сегментальной подвижности в граничных слоях как уменьшением массовой плотности, так и концентрации топологических зацеплений в поверхностных слоях по сравнению с объемом.
Глава пятая посвящена анализу характеристик процессов взаимодиффузии в зоне контакта полимер-полимер при Тк<Тс. На основании данных механических измерений оценивается как глубина диффузии, так и полнота залечивания границы раздела. При времени контакта 1к 24ч. полнота залечивания не превышает )бо'о, а минимальные значения ~ к полн в интервале температур контакта ~Те-33< Тк <Тс-13 ) могут достигать нескольких лет.Значения времен полного залечивания 1 „„„„„представляют значительный практический интерес. Сопоставление экспериментальных данных с рассчитанными в рамках прогнозируемых подходов Аррениуса и механизма сегменталыюй диффузии позволяет говорить о вполне реальньгх сроках полного залечнвания границы ПСПС за 12 суток(Тк=Тс-20'С) и даже 10час(Тк= Гс-!ОС).
На основании хорошего соответствия данных по энергии активации диффузии, полученных диссертантом, с литературными данными в рамках рептационной модели делается вывод о том, что кинетической единицей элементарного акта процесса диффузии через границу раздела ПС-ПС- так же, как процесса релаксации у поверхности ПС вЂ” является сегмент Куна. На основе анализа температурной зависимости коэффициента диффузии на границе раздела ПС-ПС показано, что данная зависимость в интервале Тс'хе,,"'=с от Тс-50С до Тс+50С соответствует 10Г)-1~'Тк, Это п~~~~ля~т лисс е1зтанту предполагать существование единого термоактивационного механизма взаимной диффузии по обе стороны Тс.
Заключительная глава шестая посвящена изучению особенностей процессов стеклования в приповерхностных слоях полимеров. Анализируя экспериментальные данные о прочности адгезнонных соединений 1эазличных полимеров в зависимости от температуры контакта, автор приходит к выводу о решающей роли совместимости в формировании прочного соединения. В то же время адгезня и аутогезня для всех аморфных систем могут возникать при темперагурах, находящихся значительно ниже Тс контактирующих полимеров, Полученные результаты позволили диссертанту установить взаимосвязь между понижением Тс поверхности и Тс объема.
Найденное соотношение Тс'с„.=С для некристаллизующихся полимеров может быть использовано для прогнозирования эффекта снижения Тс у других полимеров подобного строения. При этом было показано также, что наблюдаемые эффекты носят имеют сугубо диффузионную природу н нс подвержены влиянию молекулярной массы, молекулярно-массового распределения и следов растворителей и мономеров.
Характеристики
Тип файла PDF
PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.
Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
