Диссертация (1090298), страница 10

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 10)

Во-первых, они неосуществимы в моде отражения(методы НРО, МСВИ, ДМСВИ) из-за большой толщины верхней плёнки,находящейся между детектором и анализируемым межфазным слоем [88].Кроме того, между сегментами дейтерированного и протонированногополимеров существует взаимодействие отталкивающего характера [93], т.е.граница раздела Н-полимер−D-полимер не является симметричной исовместимой в буквальном смысле.

Во-вторых, использование методовоптической спектроскопии (например, метода комбинационного рассеяниясвета [94]) также является проблематичным, так как ширина светового пучка(десятки мкм), направляемого вдоль зоны контакта, несоизмеримо велика поотношению к толщине анализируемого нано-размерного слоя. Метод ИКспектроскопиинарушенного полноговнутреннегоотражения[95-97]способен качественно зарегистрировать реализацию взаимной диффузии приТк > Тс через зону контакта совместимых полимеров: поливинилхлорид(ПВХ)−ПММА [96] и ПС−поливинилметиловый эфир (ПВМЭ) [97]. Однакоохарактеризоватьколичественноглубинувзаимногопроникновениясегментов при “умеренной” толщине образцов 1.5 мкм ≤ δ ≤ 6 мкм (δ ≈ 102103Rи) с помощью этого метода не представляется возможным [96].Таким образом, из проведённого в данном разделе анализа подиффузииприТ>Тсможносделатьследующиевыводы.(1)Экспериментально показано, что концы цепей пересекают границу разделадо начала диффузии центральных участков, а при tк > tрепт наблюдаетсяпереход от зависимости Х ∼ tк1/4 к зависимости Х ∼ tк1/2.

Это свидетельствует осправедливости рептационного механизма перемещения длинных цепныхмолекул. (2) До “включения” рептационного механизма продольнойкриволинейной диффузии с выходом концов цепи из трубки сегменты цепеймогут перемещаться в боковом направлении на величину радиуса трубки(≈Rи-зац), соизмеримую с размерами клубка некоторых высокомолекулярныхаморфных полимеров. (3) Диффузия на начальных стадиях контактирования63(0 ≤ tк ≤ tРауз) охарактеризована слабо. (4) Изучение взаимной диффузиимежду полимерами при использовании неразрушающих методов в основномпроводилось на тонких и сверхтонких плёнках и практически не проводилосьна массивных образцах.

(5) При Тк < Тс диффузия не изучалась. (6) Оценкаглубиныдиффузиинараннихстадияхзалечиванияинтерфейсовполимер−полимер является непростой задачей.Одним из эффективных подходов для анализа диффузионныхпроцессов является исследование развития адгезионной прочности, которыйрассматривается ниже.1.4. Эволюция механических свойств на интерфейсах полимер–полимер при температурах выше температуры стеклования и еёсвязь с молекулярно-диффузионными свойствами1.4.1.

МоделиУстановлениемолекулярнымипрямойсвойствами,связимеждуконтролирующими“микроскопическими”процессразвитиявзаимопроникающей структуры на интерфейсе, и “макроскопическими”механическими свойствами зоны контакта является непростой задачей. Какбудет показано ниже, довольно часто определённое молекулярное свойствочисто интуитивно приписывается одному из механических показателей. Темне менее, при совпадении кинетических и молекулярно-массовых законовдля экспериментальных прочностных и теоретических молекулярныхсвойств, т.е. при их идентичности в скейлинговом виде [7, 18, 23-25, 27, 28,98],можетбытьсделанвыводоконтролированииопределённогомеханического свойства определённым молекулярным свойством.

С другойстороны,принекоторыхупрощенияхкорреляционнаясвязьмеждумеханическими и диффузионными свойствами может быть представлена ваналитическом виде [14, 15, 81, 99, 100].Основная масса моделей, включая и не рептационные, допускает, чтотолько концы цепей способны к диффузии (массопереносу за счёт теплового64движения) [14, 15, 25, 27, 28, 81, 98-100], хотя имеется точка зрения оконтролировании эволюции адгезионной прочности диффузией центра масс[23, 101]. Несмотря на достаточно широкий спектр молекулярных свойств(например, в рептационной модели Вула – см.

табл. 1.3.1), чаще всего вкачестве ключевых молекулярных свойств рассматриваются средняя глубинадиффузии сегментов цепей Х [7, 23, 24, 81] и число мостиков-связок b [25,26]. Кроме того, несмотря на гипотезу о существовании несколькихдинамических регионов при tк < tрепт (см. табл. 1.3.2), насколько нам известно,для диапазона tк < tРауз не было предложено скейлинговых соотношений,связывающих адгезионную прочность с диффузионными характеристиками.По этой причине ниже рассматриваются модели, оперирующие единойстепеннóй зависимостью tкх при tк ≤ tрепт.Согласно подходам Р.М.

Васенина [14, 15, 81, 99, 100], Вула [7, 24, 27,28] и Кауша [23, 101] по мере увеличения глубины взаимной диффузиисегментов цепей с tк при Тк > Тс образуется всё большее число новыхмежмолекулярных физических связей (связей Ван-дер-Ваальса) междупродиффундировавшими сегментами и сегментами цепей противоположнойстороны границы раздела, приходящихся на единицу площади контакта.Следовательно, чем больше tк, тем бόльшим должно быть значение внешнеймеханической нагрузки Fразр, необходимой для разрушения АС (т.е. дляразрушениявсехмежмолекулярныхдиффузионнымиобразовавшихсясвязей).свойствамивпроцессеВзаимосвязьможетмеждубытьконтактированиямеханическимиосуществленаичерездеформационные механизмы вытаскивания (скольжения) участков цепей(при малой глубине диффузии) и разрушения химических связей скелетацепи (при существенной глубине диффузии). Так, в модели Васенина [14, 15,81, 99, 100] работа расслаивания G для начальных стадий аутогезиикарбоцепных полимеров определяется какπ 1 / 2 ( 2 N )1 / 3  ρ G=fм l cos α / 2M 1/ 3K D1 / 2 t (1− β ) / 2(1.4.1),65где N – число Авогадро, α – угол, смежный с валентным, l – длина связи С–С,fм – сила, необходимая для разрушения межмолекулярной связи, ρ –плотность, М – молекулярная масса, KD – константа, характеризующаяподвижность молекулы, β – величина, характеризующая изменениекоэффициента диффузии цепи во времени.

При большой глубине взаимнойдиффузии формула для расчёта аутогезии принимает следующий вид:π 1 / 2 (2 N ) 2 / 3 2  ρ G=fx  2 E cos α / 2M 2/3K D1 / 2 t (1− β ) / 2(1.4.2),где Е – модуль упругости одинарной связи С–С, fх – сила, необходимая дляразрушения этой химической связи. Однако недостатком данной моделиявляется невозможность прямого расчёта значения G, так как величина KD ипоказатель степени для времени контакта х = (1–β)/2 (< ½) являютсянеизвестными – эти константы определяются из самих экспериментальныхданных [100]. Например, для эластомеров (полиизобутилены) было полученозначение β = 3/4, что соответствует достаточно низкому значению х = 1/8. Вболееупрощённом,скейлинговомвидемолекулярно-кинетическаязависимость G в уравнениях (1.4.1) и (1.4.2) может быть соответственновыражена в видеG ∼ t (1−β)/2 / М 1/3(1.4.3) иG ∼ t (1−β)/2 / М 2/3(1.4.4).В моделях Вула и Кауша принимается, что число образующихсяфизическихсвязейнаединицуплощадиконтактаn(t)прямопропорционально средней глубине диффузии Х.

Однако сама величина n вдвухэтихмоделяхприписываетсядвумразличныммеханическимхарактеристикам разрушения: энергии (работе деформации) разрушения G[23, 101] и прочности σ [7, 24, 27, 28]. В модели Кауша предполагается, чтовеличина Х выражается уравнением Эйнштейна 〈Х2(t)〉 = 2Dц-м t, где Dц-м −коэффициент самодиффузии цепи, что даёт n(t) ∼ 〈Х2(t)〉1/2 ∼ t1/2, т.е.G ∼ t1/2(1.4.5).66Затем допускается, что σ ∼ G1/2 (правомерность такого допущения будетрассмотрена ниже), после чего кинетика роста σ приобретает видσ ∼ t1/4(1.4.6).Отметим, что в модели Кауша концам цепей не отводится такой важнойроли, как в модели Васенина и в рептационных моделях.Модель Вула (σ ∼ Х), с учётом Х ∼ (tк/М)1/4 из рептационной моделисубцепи (см.

раздел 1.3), даётσ ∼ (tк/М)1/4σ ∼ (D tк)1/4(1.4.7) или(1.4.8)для механизма скольжения цепей и распутывания зацеплений. Модель дёЖена [25], оперируя удельным числом мостиков b из модели Прагера иТирреля [26] (b ∼ tк1/2/М3/2), предполагает, что G ∼ b (что подразумеваетконтролирование процесса разрушения зоны контакта механизмом разрывахимических связей), и прогнозирует кинетику развития G при tк ≤ tрепт как G ∼tк1/2 в соответствии с соотношением (1.4.5), которое приобретает следующийвид:G ∼ tк1/2 / М 3/2(1.4.9).Так как модель Вула связывает молекулярные свойства с прочностью, амодели Прагера-Тирреля, дё Жена и Кауша – с работой разрушения, то дляих взаимосвязи этими авторами делается ещё одно допущение: σ и G награнице раздела связаны между собой таким же образом, как и работадеформации и прочность в механике разрушения линейной упругостисплошных сред в соответствии с теорией Гриффита [7, 102, 103; 104, с.152]для плосконапряженного состояния: σ = [Е⋅G/(π⋅а)]1/2, где Е − модульупругости, а − полуширина трещины, т.е.

какσ ∼ G1/2(1.4.10).Теперь выражение (1.4.9) для механизма разрушения химических связейскелета цепи может быть записано для σ в виде [98]σ ∼ tк1/4 / М 3/4(1.4.11),67а выражение (1.4.7) для G − в видеG ∼ (tк / М)1/2(1.4.12).Таким образом, для зависимостей "адгезионная прочность − tкх" модельКауша и рептационные модели прогнозируют x = 0.5 для G и x = 0.25 для σ,а теория Васенина − x < 0.5 для G и x < 0.25 для σ. Следовательно, значение хне зависит от механизма разрушения.

Для зависимостей G − Му теорияВасенина даёт у = −1/3 и −2/3 для механизмов проскальзывания цепей иразрыва химических связей, соответственно; рептационные модели дают у =−1/4 для σ и у = −1/2 для G для механизма проскальзывания цепей, и у = −3/4для σ и у = −3/2 для G для механизма разрыва химических связей.Справедливость рассмотренных выше кинетических и молекулярномассовых закономерностей для развития прочностных свойств на границераздела при tк ≤ tрепт и Тк > Тс анализируется в следующем подразделе.1.4.2. Экспериментальные данныеМетоды измерения адгезионной прочностиКак известно [6, 7, 10, 102, 105], существует два основных подхода дляизмерения адгезионной прочности: одновременное нагружение всей зоныконтакта с определением прочности АС (например, растяжение и сдвиг − см.рис.

1.4.1) или её постепенное разъединение с определением работы (илиэнергии) разрушения АС (например, расщепление и отслаивание − см. рис.1.4.1). В этом смысле термин “адгезионная прочность” включает в себя какпрочность АС, так и его работу разрушения. Причём основной измеряемоймеханической характеристикой АС может быть не только усилие,необходимое для разрушения адгезионной связи (растяжение, сдвиг,отслаивание, расслаивание), но и длина раскрытия трещины при еёквазистатическом распространении вдоль зоны контакта (расщепление).Выбор того или иного метода измерения определяется геометрией образцов,величиной разрушающей нагрузки Fразр (зависящей от tк и Тк), а также68желаемойразмерностьюадгезионнойпрочности(МПаилиДж/м2).Например, если при одновременном нагружении зоны контакта значениеFразр является большим (высокие Тк, большие tк), а толщина образца малой, торазрушение АС может произойти за пределами зоны контакта.

В такихслучаях целесообразно использовать метод расслаивания. И, наоборот, прималых значениях Fразр более предпочтительным является одновременноенагружение всей зоны контакта (методы растяжения, сдвига), позволяющееисследовать диапазон более низких Тк и более коротких tк.Рис. 1.4.1. Типичные методы механических испытаний адгезионныхсоединений [105].Необходимо отметить, что значения G и σ несут важную информациюо развитии межфазной структуры. Во-первых, измерение адгезионнойпрочности (как правило, при комнатной температуре) является одним изнаиболее простых и надёжных методов оценки полноты залечиванияграницы раздела полимер–полимер или степени её “когезионности” (σ/σ∞ иG/G∞, где σ∞ и G∞ − механические характеристики для полностью залеченнойзоны контакта или объёма).

Характеристики

Список файлов диссертации