Диссертация (1090298), страница 6
Текст из файла (страница 6)
В этом случае Т∞ по смыслу представляет собойтемпературу, при которой, например, вязкость бесконечно велика илиподатливость бесконечно мала. При таком подходе Т∞ является одним изподгоночныхпараметров,начальноезначениекоторогозадаётсяпроизвольно, а затем с помощью итерационной программы методомнаименьших квадратов производится подбор значения Т∞, наиболееадекватноописывающеголинейнуюэкспериментальнуюзависимостьlg(свойство) – 1/(Т – Т∞).
Необходимо подчеркнуть, что использование этойпроцедуры для данных измерений, полученных только выше стандартной Тс,приводит к некоторому занижению значения Т∞. Например, анализрезультатовизмеренияползучестиприсдвигеодногоитогожевысокомолекулярного ПС в диапазоне Т от 127 до 170оС даёт значение Т∞ =54оС, а в диапазоне Т от 90 до 120оС − значение Т∞ = 64оС [60]. Последнее37значение Т∞ представляется более реалистичным, так как оно находитсяближе к экспериментальному окну измерений.Для расчёта значения tα при данной Т по известным значениям tα (приТс), с1, с2 и Т∞ может быть также использовано уравнение ФФТГ [57] вследующем виде:lg tα (T ) = lg tα (Tc ) − c1 +c1c 2T − T∞(1.2.5),которое отражает связь между уравнениями ВЛФ и ФФТГ.Методом дилатометрии при использовании низких и крайне низких vохлбыло показано [52], что при увеличении значения vохл от 0.0007 до 2 оС/миндля ПС и от 0.01 до 2 оС/мин для ПММА (высокомолекулярные полимеры)значения Тс повышались от 86 до 96оС и от 107 до 112оС, соответственно.Следовательно, во-первых, при уменьшении значения vохл на одиндесятичный порядок значение Тс для двух полимеров в среднем снижается неболее, чем на 3оС.
Это коррелирует со средним сдвигом кривых ползучести,полученных при температурах, различающихся на 3оС, на 1 десятичныйпорядок вдоль шкалы времени до их совмещения в области стеклования дляэтих же полимеров [57]. Другими словами, статический механический и“структурный” методы измерения дают близкий по величине сдвиг значенияТс. Действительно, при очень медленных механических воздействиях с t ≥ 104с (или частотах < 10−4 Гц) прогнозируется совпадение значений Тα созначениями Тс, измеренными при vохл, равных несколько оС/мин [42, с. 35-59].Во-вторых, теоретические значения Т∞ = 64оС и 88оС для ПС и ПММА,соответственно, полученные из результатов обработки экспериментальныхданных по ползучести при использовании уравнений ВЛФ и ФФТГ, разумнониже одних из наиболее низких известных экспериментальных значений Тс =86оС и Тс− = 80оС для ПС, и Тс = 107оС и Тс− = 93оС для ПММА [52].
Крометого, если воспользоваться эмпирической зависимостью дилатометрическойТс от vохл из работы [52] в виде38Тс (vохл-1) = Тс (vохл-2) + blg(vохл-1/vохл-2)(1.2.6),где b = 3оС, то, подставляя в уравнение (1.2.6) экспериментальное значение Тс= 86оС для ПС, измеренное при vохл = 0.0007 оС/мин (= 1 оС/сутки), получаемдля бесконечно медленной скорости охлаждения, например, vохл = 0.0001оС/сутки (= 0.0365 оС/год → 0), значение Тс = 74оС, которое также вышезначения Т∞ = 64оС.Преобразование релаксационного уравнения сдвига ВЛФ путёмвведения в него значения Т2 на основании связи вероятности α-перехода сконфигурационной энтропией позволило в определённом смысле разрешитьконфликт между строго релаксационной и строго термодинамическойтрактовкой стеклования [49]: расчётные значения Т2 оказались на 46-70оС (на62оС для ПС и на 46оС для ПММА) ниже значений Тс, измеренных вквазистатических экспериментах для ряда полимеров, и на 10-20оС нижезначений Т∞ − нижнего кинетического предела Тс.Молекулярная подвижность при Т ниже ТсПри Т < Тс в стеклообразных полимерах возможно проявление одногоили нескольких вторичных релаксационных переходов [35, 38, 42, 47, 48],которые являются результатом размораживания (при повышении Т)локальной подвижности небольших групп скелета основной цепи илибоковых групп и ответвлений [35, 47] (вибрационная динамика цепей).
Всеэти переходы, в отличие от α-перехода, не носят кооперативного характера.Самый высокотемпературный в этой области температур (а, следовательно, инаиболее“крупномасштабный”)β-переходпринятоотноситькмелкомасштабным процессам, связанным с движением достаточно короткихучастков цепей, состоящих из 1-2-х мономерных звеньев, а также сактивациейлокальныхмодмолекулярнойподвижности(например,крутильной подвижности малых участков цепи главной валентностиотносительно оси полимерной цепи [35, с.
43-47]). Вместе с темвысказываются предположения [20, с. 22-61] об участии в акте β-релаксации39движения статистического сегмента. Более того, такой акт движения цепей в“жидкоподобных местах с менее плотной упаковкой” стеклообразногополимераотождествляетсяснекооперативнымактомсегментальнойрелаксации в расплаве полимера (т.е. при Т > Тα), а (кооперативный) αпереход – с коррелированным протеканием нескольких актов β-релаксации.Иначе говоря, согласно такому подходу как в процессе β-, так и в процессе αрелаксации участвует одна и та же кинетическая единица движения – сегментКуна. При этом в случае β-релаксации сегмент участвует в мелкомасштабномдвижении в локальной области с повышенной концентрацией дырок, непокидая ближайшего окружения других сегментов, тогда как при αрелаксации сегмент участвует в крупномасштабном движении, покидаяближайшее окружение и переходя в другую локальную область.
Свою точкузрения В.А. Берштейн и В.М. Егоров [20] объясняют близостью значенийтемпературы β-перехода (Тβ), измеренных при частотах ν = 0.01-1 Гц, итеоретических минимальных значений Тс, Т∞ и Т2 для ряда аморфныхполимеров тем, что эти три температуры являются пороговыми длясегментального движения. Однако неоднозначность такой трактовки связанас тем, что значениям Тβ, измеренным при ν = 0.01-1 Гц, соответствуетинтервал времён β-релаксации tβ = 1/(2πν) = 0.16-16 сек, а значениям Т∞ и Т2 −гипотетические значения Тс при vохл → 0, т.е.
при t → ∞. Кроме того,внутреннеепротиворечиеэтойточкизрениязаключаетсяв(межмолекулярном) кооперативном характере проявления Т∞ и Т2, инекооперативном − Тβ.Таким образом, реализация конформационных переходов, без которыхневозможнадиффузиясегментовцепей,представляетсякрайнемаловероятной в объёме стеклообразного образца − при температурах нижефактической Тс (т.е.
при временах эксперимента t < tα), в том числе винтервале Тβ < Т < Тс. Каким бы большим ни было экспериментальное окнонаблюдений, сегментальное движение в объёме аморфных гибкоцепных40полимеров является замороженным при Т ≤ Т∞, причём Т∞ ≥ (Тс − 50)оС приизмерении Тс методом ДСК при традиционно используемых скоростяхнагревания 10-20 оС/мин. Обсуждённая выше корреляционная связь между Тси tα будет использована в “Экспериментальной части” работы для выборадиапазона tк с таким расчётом, чтобы формирование АС происходило присохранении стеклообразного состояния объёма полимера.Перейдём теперь к рассмотрению диффузионных процессов, играющихключевую роль в адгезии между полимерами и реализующихся только при Т> Тс.1.3.
Диффузионные процессы в полимерах1.3.1. Диффузия в объёме полимераДиффузия при отсутствии топологических зацепленийКак уже отмечалось выше (см. раздел 1.1), процесс перемещениядлинной цепной линейной молекулы является специфическим типоммассопереноса, носящим более сложный характер по сравнению снизкомолекулярными веществами [18, 19, 29, 61].
Уже при рассмотрениитранспорта масс в наиболее простых полимерных системах, в которыхмежмолекулярныетопологическиеузловыезацепленияотсутствуют(разбавленные растворы полимеров, впервые проанализированные Раузом[61], расплавы "незацепленных" полимеров с М < Мзац [19, 29]), необходимовыделятьперемещениедвухкинетическихединицпринципиальноразличного масштаба – выделенного элемента цепи (мономера, сегмента) имакромолекулы как единого целого (её центра тяжести). При этом диффузиякаждой из кинетических единиц может характеризоваться как различной, такиодинаковойстепеннόй функцией времени tх, в зависимостиотрассматриваемого временного интервала.
Так, при временах меньше временирелаксации статистического сегмента tсс сегмент ещё “не чувствует” связи сдругими сегментами цепи, что позволяет ему перемещаться автономно, безвовлечениявэтотпроцесссоседнихсегментов.Наэтойстадии41среднеквадратичноеперемещениеучасткацепи〈r2〉имееттотжекинетический закон, что и свободная (низкомолекулярная) частица вуравнении Эйнштейна:〈r2〉 ∼ t(1.3.1).При t > tсс на перемещении сегмента Куна начинает сказываться наличиедругих сегментов цепи, в результате чего этот процесс замедляется до〈r2〉 ∼ t1/2(1.3.2).При смещении сегмента на расстояние, превышающее размеры цепи, онбудет диффундировать с коэффициентом диффузии цепи как единого целого(т.е., с Dц-м):〈r2〉 ∼ Dц-м t(1.3.3).Этот сценарий молекулярных событий реализуется при t > tРауз (tРауз – времярелаксации ориентации вектора концов цепи или время раузовой релаксациицепи).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
