Диссертация (1090298), страница 14
Текст из файла (страница 14)
Если в работе [147] преследовалась цель именномодификацииморфологииповерхностипосредствомлокальногоинтенсивного механического воздействия, то в работе [148], как этоотражено в самом её названии “Находится ли молекулярная поверхность ПСдействительно в стеклообразном состоянии?”, исследовалось физическоесостояние поверхности образца с застеклованным объёмом. Несмотря на то,что интенсивность воздействия на образец в этих работах не оценивалась,развитие поверхностной морфологии интерпретировалось авторами работы[148] высокоэластическим состоянием поверхности ПС при Т = (Тсоб – 80)оС,т.е. понижением Тс у поверхности Тспов по отношению к Тсоб. Однакоповерхность ПС в работах [147, 148] при сканировании подвергаласьдостаточно сильному механическому воздействию со стороны зондамикроскопа. Так, при площади контакта S ≈ 10−15 м2 [147] или 0.4 × 10−15 м2[148], и силе давления F зонда 10−7 Н [147] или 1.5 × 10−8 Н [148], давление р= F/S, действующее на поверхность ПС при комнатной температуре,составляло ∼100 и ∼40 МПа, соответственно.
Это достаточно высокиезначения р для изотропного ПС, так как первое из них в 2-3 раза превышаетпределвынужденнойэластичностиипрочностьприрастяжениивысокомолекулярного ПС при комнатной температуре (30-45 МПа) [104,133], а второе совпадает с этими характеристиками. Другими словами,развитие бороздчатого рельефа на поверхности ПС, наблюдавшееся вработах [147] и [148], может быть связано с процессами вынужденноэластического деформирования, или даже разрушения. Следовательно,доказательство высокоэластического состояния поверхности образца ПС прикомнатной температуре при использовании контактной моды АСМ нельзяпризнать убедительным. Тем не менее, сами эти работы явились очень90важными с точки зрения формирования новой концепции стеклования, воснове которой лежит реалистичность существования эффекта Тспов < Тсоб.Действительно, понижение Тспов по отношению к Тсоб поддерживаетсярезультатами компьютерных расчётов, выполненных Мэнсфилдом и Теодору[149] в этот же период времени (1991 г.) при использовании методамолекулярной динамики.
В качестве модельного объекта исследования былавыбрана плёнка атактического низкомолекулярного полипропилена ПП (Мn =1110 г/моль) при Т = (Тсоб – 22)оС на границе раздела ПП–вакуум. Толщинамодельной плёнки 63 Å соответствовала 6Rи для невозмущённой молекулыэтого полимера (Rи = 10.3 Å). Полагают, что в такой тонкой плёнкевнутренний слой толщиной ≈3Rи обладает свойствами объёма полимера.
Припродвижении от центра плёнки (z = 0) на расстояние 28 Å (см. рис. 1.5.2)значение плотности ρ находится в пределах ρ для объёма ПП (пунктирнаялиния).Рис. 1.5.2. Зависимость плотности атактического ПП с Мn = 1110 г/моль отрасстояния от центра плёнки из работы [149]. Экспериментальное (длястеклообразного объёма полимера) и расчётные значения ρ показаныгоризонтальной пунктирной линией и сплошной линией, соединяющейчёрные кружки, соответственно.91Резкое уменьшение ρ по сравнению с объёмом полимера наблюдается вповерхностном слое, отстоящем от центра плёнки на 29-31.5 Å, при этомполимер “присутствует” за пределами заданной толщины плёнки (2z = 63 Å)в слое толщиной 3.5 Å из-за конфигурационных ограничений.
Такимобразом, общая глубина поверхностного слоя с пониженной плотностьюсоставляет 6 Å, т.е. ∼0.6Rи.Интереснотакжепроследитьвлияниесниженияплотностиуповерхности на подвижность сегментов цепей и центров масс в рамках этоймодели. На рис. 1.5.3 и 1.5.4 приведены зависимости среднеквадратичногоперемещения мономеров (относительно центров масс) и центров масс отвремени в 5-ти слоях модельной плёнки, соответственно.Рис. 1.5.3.
Зависимость общего среднеквадратичного смещения атомоватактического ПП с Мn = 1110 г/моль относительно центров масс от временив пяти слоях от центра плёнки (0-6.5 Å) до поверхности (26-∞ Å) из работы[149]. Обозначение слоёв показано в верхней части рисунка.Как следует из рис. 1.5.3, повышенная подвижность атомов цепипрогнозируется не только для внешнего поверхностного слоя с пониженной92плотностью, но и передается участкам цепей, вдвое дальше расположенныхот поверхности (на глубине до 14 Å), в слой, плотность которогосоответствует объёмной. Более интенсивная подвижность в поверхностномслое характерна и для центров масс (см. рис.
1.5.4), причём, как и ввышеописанном случае для атомов скелета цепи, этот эффект такжераспространяется на более глубокие слои, плотность которых равнаплотности объёма полимера. Отмечается, что перемещение центров массносит анизотропный характер – оно намного интенсивнее в направлении,параллельном поверхности, чем в перпендикулярном ей.Рис. 1.5.4. Зависимость общего среднеквадратичного смещения центров массатактического ПП с Мn = 1110 г/моль от времени в пяти слоях от центраплёнки (0-6.5 Å) до поверхности (26-∞ Å) из работы [149].
Обозначениеслоёв показано в верхней части рисунка.Подытоживая анализ результатов компьютерного моделированияМэнсфилда и Теодору, отметим два наиболее важные из них. Во-первых, этоповышенная подвижность в приповерхностном слое, плотность которого неотличается от плотности объёма образца. Это указывает на то, что не толькоуменьшениеплотностиявляетсянеобходимымусловиемпроявленияповышенной сегментальной подвижности у поверхности. Во-вторых,93значение Хп = 1.3Rи, полученное при Т = (Тсоб – 22)оС, превышает глубинудиффузии Х∞ = 0.8Rи [7].
Иначе говоря, не исключается возможность полногозалечивания зоны контакта образцов с застеклованным объёмом, есликонцевые сегменты макромолекулы преодолеют расстояние порядка 0.8Rи внаправлении, перпендикулярном плоскости контакта.Величина понижения Тспов по отношению к Тсоб может быть оценена спомощью уравнения (1.5.2) в рамках модели Майес [150]:Тсоб− Тспов= CPn−1 / 2a d (1.5.2),где C – константа полимера, Pn – степень полимеризации, a – длинастатистического сегмента, принятая за длину мономерного звена в скелетецепи, d – толщина поверхностного слоя. В соответствии с уравнением (1.5.2),максимальный эффект этого понижения ожидается при минимальномзначении d.
Например, расчёт по уравнению (1.5.2) при использованиизначений C = 1100 [150] и a = d = 0.308 нм даёт значения (Тсоб – Тспов) = 48, 37,22 и 9оС для ПС с Мn = 54, 90, 250 и 1450 кг/моль, соответственно.Следовательно, в рамках данного подхода эффект понижения Тспов поотношениюкТсобдлясверхвысокомолекулярногоПС(М>106)представляется весьма несущественным, а аутогезия этого полимера при Тк =(Тсоб – 20)оС, обусловленная сегментальной диффузией – маловероятной.Однако поверхностная сегрегация концов цепей, лежащая в основе этоймодели, не подтверждается экспериментально (метод НРО) для расплававысокомолекулярного ПС [7, с.
189-208; 151].1.5.2. О зависимости температуры стеклования тонких исверхтонких плёнок от толщиныИнтересными объектами для исследования динамики цепных молекулв граничных и поверхностных слоях являются тонкие и сверхтонкие плёнкиаморфных полимеров со ограниченной (стеснённой) геометрией. Первоесистематическое исследование по влиянию толщины плёнки на Тс было94проведеновработе[152]прииспользованииметодаоптическойотражательной эллипсометрии на примере плёнок монодисперсного ПС (Мw= 120, 501 и 2900 кг/моль), нанесённых на гидрофобизированнуюповерхность кремниевой подложки (Si−Н).
За Тс принималась точка изломатемпературной зависимости эллипсометрического угла ψ, соответствующаяскачку (нарушению непрерывности) на температурных зависимостяхкоэффициента теплового расширения или коэффициента преломления прискорости нагрева 2 оС/мин. Было показано, что для ПС с Мn = 2900 кг/моль(Rи = 54 нм) при толщине 60 нм < δ < 300 нм значение Тс плёнки оставалосьна уровне Тсоб; понижение Тс при уменьшении δ начиналось лишь с δ = 30-40нм, т.е. для сверхтонких плёнок с δ ≤ 2Rи. Для ПС с минимальнымисследованным значением Мn = 120 кг/моль (Rи = 11 нм) этот эффект начиналпроявляться при бóльших, чем 2Rи, значениях δ < 70 нм. Другими словами,эффект снижения Тс при уменьшении δ начинал проявляться в полимере сменьшим значением Мn при большей толщине, приведённой к Rи.Наибольшее снижение Тс по отношению к Тсоб наблюдалось для ПС с Мn =2900 кг/моль, которое составило 30оС при δ ≈ 0.2Rи.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
