Диссертация (1090298), страница 20
Текст из файла (страница 20)
Присоблюдении условий lр-1 = lр-2 = 0.5lр и Sр-1 = Sр-2 = Sр, где индексы “р-1” и “р-2”относятся к деформированию в моде растяжения первого и второго образцов,соответственно, из которых сформировано АС, вместо уравнения (2.5)должно быть использовано уравнение (2.6):Ec =Fl c*0.5Fl pS c ∆l oб −Sp 11+E p −1 E p − 2(2.6)Работа деформацииКак известно [104], общая работа деформации, совершаемая приразрушении образца, G численно равна площади под кривой "напряжение –удлинение" (см. рис. 2.19-а).
Если напряжение возрастает линейно судлинением, вплоть до разрушения (например, при хрупком разрушении –см. рис. 2.19-б), то значение G может быть достаточно легко рассчитано поизвестным значениям разрушающего напряжения σ и удлинения при разрыве∆l, обозначенными на рис. 2.19 как σр и ∆lр, в том числе для АС внахлёстку позначению ∆lс из рис. 2.18 (которое может быть определено с использованиемрассмотренной выше аддитивной модели), следующим образом:G = ½σ ⋅∆l(2.7).Например, для гомо-АС ПС-230–ПС-230, сформированного при Тк = (Тcоб −41)оС и tк = 24 час (σ = 0.14 МПа, ∆lс = 0.035 мм), определённое с помощьюуравнения (2.7) значение G = 2.4 Дж/м2 находится в хорошем соответствии созначением G = 1.9 Дж/м2, измеренным в геометрии расслаивания для гомо-134АС ПС-225–ПС-225, сформированного при близкой Тк = (Тcоб − 43)оС ианалогичном tк = 24 час [195, 196].Рис.
2.19. Схема определения работы деформации при пластическом (а) иквазихрупком разрушении (б).2.3.4. Методы исследования поверхностного рельефаМорфология свободных поверхностей и поверхностей разрушенныхАС анализировалась методами СЭМ и АСМ на сканирующих электронныхмикроскопах Jeol JSM-840A (Япония) и Zeiss DSM-960 (Германия) имикроскопе атомных сил Nanoscope-IIIa (Digital Instruments, Santa Barbara,CШA) в “полуконтактном режиме” (так называемая tapping mode, когда зондвходил в контакт с поверхностью в нижней точке траектории собственныхрезонансных колебаний). При анализе методом СЭМ на поверхностьобразцов методом высоковакуумного напыления наносился проводящийслой, состоящий из золота и палладия.
Присутствие палладия обеспечивалоустранение возможной маскировки тонких деталей поверхностного рельефаиз-за рекристаллизации атомов золота. Сканирование поверхности методомАСМ проводилось в диапазоне частот 0.5-1 Гц стандартным кремниевымзондом с номинальным радиусом кривизны 5-10 нм, постоянной жёсткости20-100 Н/м и резонансной частотой 200-400 кГц при использовании J-сканера135с максимальным размером сканирования 100×100 мкм2. Среднеквадратичнаяшероховатость поверхности Rq образца рассчитывалась как стандартноеотклонение высоты рельефа на площади 50×50 мкм2 с использованиемпрограммного обеспечения Nanoscope.С учётом важности установления физического контакта между двумяобразцами, для формирования АС использовались образцы с гладкойповерхностью.
На рис. 2.20-а и 2.20-б показаны поверхности образцов ПС225, полученных прессованием расплава между двумя гладкими пластинамисиликатного стекла (оптически прозрачные плёнки) и слоями алюминиевойфольги (матовые плёнки), соответственно [197].а)б)Рис. 2.20.
Микрофотографии СЭМ поверхности плёнок ПС-225, полученныхпрессованием расплава между пластинами силикатного стекла (гладкаяплёнка) (а) и алюминиевой фольги (“шершавая” плёнка) (б); шкала 20 мкм.Видно, что при использовании стекла плёнка получается достаточно гладкой,в то время как при использовании алюминиевой фольги она имеет ярковыраженную шероховатость (“шершавая” плёнка). Естественно ожидать, чтогомо-АС, сформированные из двух гладких или двух шершавых плёнок,должны иметь сильно различающуюся адгезионную прочность.На рис.
2.21 сопоставлены значения разрушающей нагрузки Fразр длягомо-АС ПС–ПС (Мw = 225 кг/моль), сформированных внахлёстку из гладких136и шершавых плёнок под действием груза 0.51 кг (соответствует среднемузначению рк = 0.2 МПа для идеально плоских поверхностей) [197].Fразр, кг32глад-глад, tк = 24 часшер-шер, tк = 24 часглад-глад, tк = 10 миншер-шер, tк = 10 миншер-глад, tк = 24 часПС-ПС10-40-30-20объёма оТк - Тс, СРис. 2.21.
Зависимость разрушающей нагрузки от разности между Тк и Тсобдля гомо-АС, сформированных из гладких и шершавых плёнок ПС-225.Как следует из данных рис. 2.21, в диапазоне Тк от (Тсоб – 43)оС до (Тсоб –23)оС аутогезия между двумя гладкими плёнками наблюдается во всёмисследованном диапазоне Тк, тогда как аутогезия между двумя шершавымиплёнками происходит только при (Тсоб – 23)оС и tк = 24 час. Причём значениеFразр для этих условий формирования гомо-АС для гладких плёнок на одиндесятичный порядок превышает значение Fразр для шершавых плёнок. Впринципе, замена одной шершавой плёнки (шер) на гладкую (глад) позволяетсформировать механически устойчивое адгезионное соединение шер–гладпри более низкой Тк (= Тсоб – 33оС; tк = 24 час), хотя адгезионное соединениешер–шер при этих же условиях не формируется (по-видимому, по причиненеудовлетворительного контакта).
Однако даже в этом случае адгезионнаяпрочность является несопоставимо более низкой по сравнению с зонойконтакта двух гладких плёнок. Образцы ПС-230 и ПФО, полученные137методом экструзии расплава [198] (см. рис. 2.22-а и 2.22-б), также являютсядостаточно гладкими, как и плёнка ПС-225 на рис.
2.20-а. Именно плёнкам стакой гладкой поверхностью было отдано предпочтение для формированияадгезионных соединений в настоящей работе.(а)(б)Рис. 2.22. Микрофотографии СЭМ поверхности плёнок ПС-230 и ПФО,полученных методом экструзии расплава; шкала 1 мкм.2.3.5. Методы исследования механизма разрушенияМеханизм разрушения АС исследовался при использовании методовинфракрасной Фурье-спектроскопии нарушенного полного внутреннегоотражения (ИК-НПВО) [199] и механоэмиссии ионов (МЭИ) с высокимразрешением по времени [200].Метод ИК-НПВОВ измерениях методом ИК-НПВО использовались образцы ПС и ПФОтолщиной ∼100 мкм, шириной 1 см и длиной 4 см.
Исследовались (1)исходные образцы, (2) образцы, подвергнутые изотермическому отжигу и (3)образцы разрушенных АС ПС–ПС и ПФO–ПФO. Формирование АСосуществлялось путём выдержки в контакте двух образцов ПС или двух138образцов ПФО в прессе Carver под давлением 0.8 МПа в течение 1 час при Т= 80оС (ПС–ПС) и Т = 146 или 156˚С (ПФO–ПФO), т.е. при Т = Тсоб – 23˚С вслучае ПС и Т = Тсоб – 70 или Тсоб – 60˚С в случае ПФО.
Сформированныевышеописанным способом адгезионные соединения разрушались путёмрасслаивания при комнатной температуре.Для получения спектров поглощения исходные, отожжённые иразрушенные поверхности ПФO или ПС прижимались к призме KRS-5 (TlBr+ TlI), помещённой в приставку ATR-8000 (Shimadzu Corporation, Япония),которую устанавливали в кюветное отделение Фурье-спектрометра IRPrestige-21. Инфракрасные спектры НПВО записывались с разрешением 2cм–1 в неполяризованном свете. Угол падения света на образец (θ) поотношению к нормали, проведённой к плоскости поверхности образца,составлял 60о.
Каждый спектр ИК-НПВО был получен усреднением 50сканирований. Как известно [199], глубина проникновения излучения вобразец (d) может быть представлена в следующем виде:d=λ2πn1 [sin θ − (n2 / n1 ) 2 ]1 / 22(2.8),где λ − длина волны, n1 = 2.40 и n2 = 1.60 (ПС) или 1.57 (ПФО) [201] –показатели преломления призмы и образца полимера, соответственно.Величина d, рассчитанная по формуле (2.8), составила ∼0.7 и ∼0.4 мкм висследованных областях частот (или волновых чисел) (ν) 1700-1800 и 28003000 см–1, соответственно.В методе ИК-НПВО значительные искажения могут возникать из-занесовершенного контакта между образцом и призмой, вызванного наличиемнеровностей на поверхности образца.
С течением времени последниедеформируются, и качество контакта растет, что приводит к ростуинтенсивности всех полос в спектрах ИК-НПВО. Чтобы нивелироватьвлияние этого эффекта, измеренную оптическую плотность D при данном νделили на оптическую плотность D1604 в максимуме полосы ν = 1604 cм−1,приписанную валентным колебаниям С−С связей в фенильной группе [202].139Её оптическая плотность при разрывах полимерных молекул практически неизменяется и может быть использована для контроля качества контакта. Длякорректного сопоставления ИК-спектров приповерхностного слоя исходныхобразцов ПФO до приведения в контакт и после разрушения зоны контактаПФO–ПФO, образцы исходного ПФO были подвергнуты изотермическомуотжигу при тех же температурно-временных условиях, при которыхформировались АС ПФO–ПФO.Спектры ИК-НПВО образцов выражались зависимостью оптическойплотности D = ln(I0/I) от частоты, где I и I0 – интенсивности отражённого ипадающего на образец излучения, соответственно.
Чтобы минимизироватьатмосферные искажения в спектре, через приставку продували сухой воздух.(Автор выражает благодарность Р.И. Мамалимову, ФТИ им. А.Ф. ИоффеРАН, за помощь в проведении этих измерений и их обработку.)Метод МЭИПри использовании данного метода исследовался процесс разрушенияисходных монолитных образцов ПФО толщиной ∼100 мкм (в форме лопатокс шириной рабочей части 4 мм) и гомо-адгезионных соединений ПФO–ПФO,сформированных из исходных образцов ПФО шириной 1.3 см при длинеперекрытия 1 см. Регистрация эмитируемых катионов осуществляласьнепосредственно в процессе деформирования при использовании методики[200]. Детектором ионов служил вторично-электронный умножитель типаВЭУ-6 с заземлённым катодом. С целью понижения чувствительностиустановки, необходимого для обеспечения возможности регистрацииэмиссии частиц в процессе разрушения с высоким разрешением по времени(~1 мкс), ВЭУ располагался на расстоянии 28 см от зоны разрушения.
Дляформирования АС два образца ПФО выдерживались в контакте внахлёстку впрессе Carver в течение 1 час под воздействием невысокого контактногодавления 0.03 МПа при температурах Тк = 124, 130, 136, 146 и 156оС, т.е. винтервале Тк между Тсоб – 92оС и Тсоб – 60оС. Сформированные140вышеописанным способом АС ПФO–ПФO и исходные образцы ПФОразрушались путём приложения растягивающей нагрузки (т.е. в условияхсдвигового деформирования в случае АС) в высоком вакууме (остаточноедавление 10−7 Торр) при комнатной температуре и скорости перемещенияподвижнóго захвата 3.8 мм/с. Расстояние между зажимами разрывногоустройства составляло 6 см.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
