Диссертация (1090298), страница 23
Текст из файла (страница 23)
Подстановказначений A = –8.49, B = 710, T∞ = 322 К и Т = 386 К в уравнение (3.4) даёт Dцм(113о) = 10−17 см2/с. В свою очередь, подстановка найденного значения Dц-м изначения Rи = 8.7 нм для ПС с Мn = 83 000 (что близкό к Мn = 81 000использованного здесь ПС), измеренного методом нейтронного рассеяния157[216], в уравнение (3.3) даёт искомое значение tрепт = 4.3 час, котороенаходится в хорошем соответствии с точкой излома при tк = 3 час на рис. 313-а. Следовательно, кинетика роста адгезионной прочности на совместимойгранице раздела ПС–ПФО является чувствительной к tрепт (ПС), несмотря надостаточно сложный характер формирования переходного слоя в этойсистеме,заключающегосявдинамическомизмененииконцентрациикомпонентов по мере увеличения глубины взаимной диффузии.Значения х на асимметричной границе раздела ПС–ПФО меньшезначений х на симметричных границах раздела ПС–ПС и ПФО–ПФО этих жеполимеров.
Такое уменьшение скорости роста адгезионной прочности наасимметричной совместимой границе раздела ПС–ПФО может бытьобусловленопроведениемпроцессазалечиваниявинтервалеТк,перекрывающимся с областью Тсоб ПС, но находящимся на значительномудалении от области Тсоб ПФО (при Тк ниже Тсоб на 100-150оС). Что касаетсязначений х на асимметричной несовместимой границе раздела ПС-230–ПЭТФ-15 (0.071-0.093), то, с одной стороны, они близки к значениям х насимметричной границе раздела ПЭТФ-15–ПЭТФ-15 (0.056-0.125), а с другой– являются существенно меньшими, чем значения х на симметричнойгранице раздела ПС-230–ПС-230 (0.125-0.319). Это свидетельствует о том,что скорость роста адгезионной прочности при увеличении времениконтактирования на несовместимой границе раздела ПС-230–ПЭТФ-15контролируется процессом диффузии медленного компонента – ПЭТФ.Оценка значений х на ещё одной несовместимой границе раздела –аморфной асимметричной границе раздела ПС–ПММА (см.
рис. 3.14) –показывает, что бóльшая часть значений угла наклона х = 0.16-0.27достаточно близкà к теоретическому значению 0.25, прогнозируемому врамкахрептационногомеханизма.Т.е.скоростьростаадгезионнойпрочности на этой границе раздела является существенно более высокой,чем на рассмотренных выше асимметричных границах раздела ПС–ПФО и158ПС–ПЭТФ. Следовательно, химическое строение цепи полимера являетсяважным фактором для процесса развития адгезионной прочности.ПС-ПММАo1041o94наклон840,2280,1810,1610,1 0,0880,16574o64o54σ, МПа0,27010oo1001000tк, минРис.
3.14. Прочность при сдвиге в зависимости от tк в двойныхлогарифмических координатах для гетеро-АС ПС-225–ПММА (рк = 0.2 МПа)для 6-ти значений Тк.Таким образом, применение эмпирического подхода к анализуэволюцииадгезионнойпрочностиможетприводитькполучениюнеоднозначных результатов. На этом основании проведение такого родаанализаврамкахрептационноймоделипредставляетсяболеепредпочтительным. Однако для дальнейшего подтверждения рептационногомеханизма в полимерных системах с застеклованным объёмом необходимоисследование зависимости адгезионной прочности от молекулярной массы.3.1.3. Зависимость адгезионной прочности от молекулярноймассыВ соответствии с данными табл.
1.3.2, кинетический закон σ ∼ tк1/4,оказавшийся наиболее корректным для симметричных границ разделанекристаллизующихся полимеров, соответствует как механизму релаксациисегмента зацепления (цепь не участвует как единое целое), так и механизмурептации (цепь участвует как единое целое с выходом из исходной трубки).159При этом в первом случае прочность не должна зависеть от M, а во втором –должна иметь вид σ ∼ tк1/4/Mn1/4, σ ∼ tк1/4/Mn5/4 или σ ∼ tк1/4/Mn3/4 в рамкахмоделей средней глубины диффузии и скольжения цепей, и числа цепей иразрыва цепей, соответственно [7]. Для выяснения молекулярного механизмааутогезии при Тк < Тсоб на одном графике строились зависимости σ(tк)1/4,σ(tк/Mn)1/4, σ(tк1/4/Mn3/4) или σ(tк1/4/Mn5/4) для двух гомо-АС ПС−ПС(монодисперсные полимеры ПС-103 и ПС-1111).
Результаты этого анализадля Тк = (Тсоб – 33)оС, (Тсоб – 23)оС и (Тсоб – 13)оС представлены на рис. 3.15,3.16 и 3.17, соответственно [212].0,30,3об(а)oTк = Tс - 33 CПС-103ПС-1111k = 0,9560,2σ, MПaσ, MПa0,2k = 0,8820,10,10,00241/40,00,060,11/4tк , мин0,3tк0,3σ, МПа1/40,43/40,831/4/ Mn ) х 10 , мин0,31/40,41/4/ Mn , мин /(г/моль)0,20,10,00,00,21/4ПС-103ПС-1111(г)k = 0,7630,2σ, МПа1/4ПС-103ПС-1111(в)(tкПС-103ПС-1111(б)1,23/4/ (г/моль)0,10,001/4(tк15/42631/44/ Mn ) х 10 , мин /(г/моль)5/4Рис. 3.15. Прочность при сдвиге для гомо-АС ПС-103–ПС-103 и ПС-1111–ПС-1111, сформированных при Тк = (Тсоб – 33)оС и рк = 0.2 МПа, взависимости от tк1/4 (а), tк1/4/Mn1/4 (б), tк1/4/Mn3/4 (в) и tк1/4/Mn5/4 (г); прямые линиии соответствующие им значения коэффициента корреляции k являютсярезультатом совместного анализа экспериментальных точек для двух ПС.160обoTк = Tс - 23 C(a)0,30,2k = 0,9600,10,00241/4σ, MПaσ, MПaПС-103ПС-11110,2k = 0,9460,10,00,06tкПС-103ПС-11110,2k = 0,6700,10,21/40,31/4/ Mn , мин /(г/моль)0,41/4ПС-103ПС-1111(г)0,3σ, MПaσ, MПa0,30,11/41/4tк , мин(в)ПС-103ПС-1111(б)0,30,20,10,00,00,41/43/4tк /Mn0,831/41,23/4x 10 , мин /(г/моль)0,001/425/4tк /Mn641/4x 10 , мин /(г/моль)5/4Рис.
3.16. Прочность при сдвиге для гомо-адгезионных соединений ПС-103–ПС-103 и ПС-1111–ПС-1111, сформированных при Тк = Тсоб – 23оС и рк = 0.2МПа, в зависимости от tк1/4 (а), tк1/4/Mn1/4 (б), tк1/4/Mn3/4 (в) и tк1/4/Mn5/4 (г);прямые линии и соответствующие им значения k являются результатомсовместного анализа экспериментальных точек для двух ПС.Как видно, для каждой из трёх исследованных Тк удовлетворительноеописание экспериментальных данных в виде единой линейной зависимостивозможно лишь в координатах σ − tк1/4 (рисунки “а”), и/или σ − tк1/4/Mn1/4(рисунки “б”).
В координатах σ − tк1/4/Mn3/4 (рисунки “в”) экспериментальныеточки для каждого из двух ПС группируются отдельно, и единая зависимость(пунктир) не является корректной. В ещё большей степени отдаляются другот друга точки для ПС-103 и ПС-1111 в координатах σ − tк1/4/Mn5/4 (рисунки“г”).1611,0об1,0oTк = Tс - 13 C(a)(б)0,5k = 0,981σ, MПaσ, MПaПС-103ПС-11110,00241/40,00,061/41/4tк /Mn3/40,831/40,21/41,2x 10 , мин /(г/моль)σ, MПa0,31/4/ M n , мин /(г/моль)0,41/4ПС-103ПС-1111(г)k = 0,5510,41/41,00,50,00,00,1tкПС-103ПС-1111(в)σ, MПaПС-103ПС-1111tк , мин1,0k = 0,8470,50,50,03/4021/4tк /Mn5/4641/4x 10 , мин /(г/моль)5/4Рис.
3.17. Прочность при сдвиге для гомо-адгезионных соединений ПС-103–ПС-103 и ПС-1111–ПС-1111, сформированных при Тк = Тсоб – 13оС и рк = 0.2МПа, в зависимости от tк1/4 (а), tк1/4/Mn1/4 (б), tк1/4/Mn3/4 (в) и tк1/4/Mn5/4 (г);прямые линии и соответствующие им значения k являются результатомсовместного анализа экспериментальных точек для двух ПС.Следовательно,процессаутогезииПСипроцессразрушенияадгезионных соединений ПС−ПС не контролируются числом цепей,пересёкших границу раздела, и их разрывом, соответственно.
Как следует иззначений k, указанных на рассматриваемых рисунках, экспериментальныеданные могут быть представлены в виде единой зависимости: при Тк = (Тсоб –33)оС − только в координатах σ − tк1/4/Mn1/4, при Тк = (Тсоб – 23)оС – вкоординатах σ − tк1/4 (или σ − tк1/4/Mn1/4), и при Тк = (Тсоб – 13)оС – только вкоординатах σ − tк1/4. Таким образом, представляется затруднительным162отдать предпочтение одному из этих двух диффузионных механизмов.
Темне менее, при всех исследованных Тк при данном tк значение σ для полимерас меньшей M всегда больше, что находится в противоречии с механизмомраузовой релаксации. Кроме того, наблюдаемое приближение прочности АСПС-1111 к прочности АС ПС-103 по мере повышения Тк может бытьчастично связано с активированием сегментального движения в объёмепервого при более низких температурах Тс−− по сравнению с Тс (Тс−− – Тс = –14оС), чем во втором (Тс−− – Тс = – 7 оС) (см. табл. 2.3).На рис. 3.18 представлены значения σ для ПС-1111, нормированные посоответствующим значениям σ для ПС-103 (использованы данные рис. 3.15,3.16 и 3.17), в зависимости от lgtк [211].1,0Tc - 67Tc - 33Tc - 23Tc - 13ПС-ПСσ (965,6)/σ (97)0,80,6(97/965,6)^(1/4)0,40,2(97/965,6)^(3/4)(97/965,6)^(5/4)0,0110100100010000Время контакта, минРис.
3.18. Прочность при сдвиге для гомо-АС ПС−ПС с Мn = 965 600,нормированная по прочности при сдвиге для гомо-АС ПС−ПС с Мn = 97 000,в зависимости от tк при Тк = (Тсоб − 67)оС, (Тсоб − 33)оС, (Тсоб − 23)оС и (Тсоб −13)оС в полулогарифмических координатах. Пунктирные линии проведены всоответствии с теоретическим прогнозом для моделей глубины диффузии имеханизмаразрушениязасчётпроскальзыванияцепейσ ∼1/Mn1/4[σ(965.6)/σ(97) = (97/965.6)1/4], разрыва химических связей σ ∼ 1/Mn3/4[σ(965.6)/σ(97) = (97/965.6)3/4] и модели числа цепей σ ∼ 1/Mn5/4[σ(965.6)/σ(97) = (97/965.6)5/4].163Как видно, к теоретическому прогнозу для механизма разрыва связей скелетацепи σ ∼ М–3/4 приближаются лишь 2 нормированных значения σ длякоротких tк (= 10 мин) или низких Тк [= (Тсоб − 67)оС], т.е.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
