Диссертация (1090298), страница 26
Текст из файла (страница 26)
3.35. Зависимости σ(lgtк) для гомо-адгезионного соединения ПС-230–ПС-230 (а) и обобщённая кривая σ – lg(аТ·tк) (б; врезка – зависимостьлогарифма фактора сдвига от 1/Тк; Тк0 = 70оС).180Еа = 339 кДж/моль (б)Рис. 3.36. Зависимости σ(lgtк) для гомо-адгезионного соединения ПФО–ПФО(а) и обобщённая кривая σ – lg(аТ·tк) (б; врезка – зависимость логарифмафактора сдвига от 1/Тк; Тк0 = 136оС).Еа = 602 кДж/моль(б)Рис. 3.37. Зависимости σ(lgtк) для гетеро-адгезионного соединения ПС–ПФО(а) и обобщённая кривая σ – lg(аТ·tк) (б; врезка – зависимость логарифмафактора сдвига от 1/Тк; Тк0 = 70оС).1810,3(а)о4lg aTТс + 27 Соо0,2оооσ, МПаσ, МПаТс + 13 СоТс + 8 С0,1Тс + 3 Соооо(б)0,3о0,20-430 468 4Еа,кД ж /м ол ь 14332 ,62 ,72 ,82 ,910 0 0/T , 1 /K0,1Тс - 2 С0,0Тс - 7 С1101000,01000-40tк, мин48lg [tк аТ, мин]Рис. 3.38.
Зависимости σ(lgtк) для гомо-адгезионного соединения ПЭТФ–ПЭТФ (а) и обобщённая кривая σ – lg(аТ·tк) (б; врезка – зависимостьлогарифма фактора сдвига от 1/Тк; Тк0 = Тсоб + 3оС).На врезках рис. 3.35-б по рис. 3.38-б приведены аррениусовскиеграфики для фактора сдвига, которые были использованы для расчётаэнергии активации Еа(σ, аТ) при помощи уравнения аррениусовского типа(3.12):lnаТ = lnаТ0 – Еа(σ, аТ)/RТк(3.12),где lnаТ0 – константа.
Определённые этим способом значения Еа(σ, аТ)составили 415, 339, 602 и 300-1430 кДж/моль для АС ПС–ПС, ПФО–ПФО,ПС–ПФО и ПЭТФ–ПЭТФ, соответственно. Они оказались в 1.5-3 разабольшесоответствующихзначенийЕа(D),определённыхвышеприиспользовании наклона зависимостей σ(tк1/4) для этих же АС. Это указываетна то, что значение Еа зависит от использованной характеристики и способарасчёта. Действительно, использование σ и уравнения (3.12) даёт значениеЕа(σ, аТ) = 415 кДж/моль для гомо-адгезионного соединения ПС−ПС вобласти Тк < Тсоб и очень близкое к нему значение Еа(σ, аТ) = 403 кДж/мольдля гомо-адгезионного соединения ПС−ПС в области Тк > Тсоб [24]; этоуказывает на идентичность термоактивационного механизма диффузиисегментов ПС в двух рассмотренных интервалах Тк.
Тем не менее,качественно, наблюдается одна и та же тенденция изменения как значений182Еа(σ, аТ), так и значений Еа(D) для трёх вышерассмотренных гомо-АС, аименно − увеличение Еа в ряду ПФО, ПС, ПЭТФ.Нарядуспрочностными,соблюдениепринципаТВАв"технологическом аспекте" было также исследовано применительно квязкоупругим адгезионным свойствам. На рис. 3.39-а и рис. 3.39-б приведенызависимости модуля упругости при сдвиге Ес*(lgtк) и обобщённая кривая Ес* –lg(аТ·tк), соответственно, для гомо-адгезионного соединения ПС-230–ПС-230[219].
Как следует из данных рис. 3.39, эволюция Ес* при Тк < Тсоб такжеможет быть описана в рамках принципа ТВА в весьма широком интервале tк= 1015 мин.6012Модуль упругости при сдвиге, МПаo90 C40o85 Co80 C20o70 Co62 Co55 C00Еа = 752 кДж/моль(б)8log aT(а)ПС-230-ПС-230Модуль упругости при сдвиге, МПа6040402,72,82,93,03,11000 / Tк (1/K)200123404lg (tк, мин)81216lg (taT, мин)Рис. 3.39. Зависимости Ес (lgtк) (а) и обобщённая кривая Ес* – lg(аТ·tк) для*гомо-адгезионного соединения ПС-230–ПС-230 (б; врезка – зависимостьлогарифма фактора сдвига от 1/Тк; Тк0 = 55оС).На врезке рис. 3.39-б показана зависимость логарифма фактора сдвига от1/Тк, которая была использована для определения энергии активации Еа(Ес*,аТ) с помощью уравнения (3.13):lnаТ = lnаТ0 – Еа(Ес*, аТ)/RТк(3.13).Этот расчёт даёт очень высокое значение Еа(Ес*, аТ) = 752 кДж/моль, котороена 1 десятичный порядок превышает значения Еа(Ес) и Еа(σ), рассчитанныевыше с помощью уравнений (3.10) и (3.11).
Как уже отмечалось, это связано183сразличнымихарактеристиками,использованнымидляопределениязначений Еа (Ес и σ, с одной стороны, и аТ, с другой стороны).Действительно, хотя полученное значение Еа(Ес*, аТ) и превышает значениеЕа(σ, аТ) = 415 кДж/моль для данного АС в этой же области Тк < Тсоб, оба этизначенияявляютсявеличинойодногопорядка.Другимисловами,использование одной и той же характеристики и одного и того же подходадля определения значений Еа является наиболее корректным способом ихсопоставления. Более высокое значение Еа(Ес*, аТ) обусловлено болеевысокими значениями аТ для Ес* по сравнению со значениями аТ для σ. Аесли зависимости “характеристика − lgtк” являются более пологими (случайЕс*) или более крутыми (случай σ), то это и приводит к увеличению илиуменьшению значения аТ, соответственно.
С другой стороны, зависимостиlgσ − 1/Тк (см. рис. 3.34-б) являются более крутыми, чем зависимости lgЕс* −1/Тк (см. рис. 3.34-а). Следовательно, имеющееся на первый взглядпротиворечие между наблюдением Еа(Ес*) < Еа(σ) и Еа(Ес*, аТ) > Еа(σ, аТ) посуществу таковым не является, так как первое указывает на более слабуюзависимость Ес* от Тк, а второе − от tк.Таким образом, применение различных методов расчёта Еа даже прииспользованииоднихитехжеэкспериментальныхфизическиххарактеристик может давать различающиеся значения Еа, что требуетосторожности при их сопоставлении и понимания механизмов физическихпроцессов, лежащих в их основе.3.1.7.
Зависимость адгезионной прочности от температурыконтактирования на симметричных и асимметричныхграницах раздела. Энергии активации процессов аутогезии иадгезииНаряду с анализом зависимостей σ − tк1/4 и σ − lgtк от Тк, проведённымвыше и позволившим определить значения Еа(D) и Еа(σ, аТ) с учётом184кинетики процесса, можно также исследовать зависимость адгезионнойпрочности от Тк при постоянном tк и попытаться определить величинуэнергии активации процессов аутогезии и адгезии Еа(σ) без учёта времениконтактирования как переменной процесса.
А так как для расчётавышеперечисленных термоактивационных энергетических характеристикмогут быть использованы одни и те же экспериментальные значения σ, тосопоставлениесоответствующихзначенийЕа(D)иЕа(σ)сучётомпоправочного коэффициента [Еа(D) = 4Еа(σ)] позволит судить о корректностиаррениусовского подхода для анализа процессов аутогезии и адгезии,контролирующихся диффузионным механизмом.Симметричныеграницыраздела.ЭнергияактивациипроцессааутогезииНа рис.
3.40 приведены графики lgσ – 1/Тк для гомо-АС ПС–ПС иПФО–ПФО (левая и правая часть рисунка, соответственно) при шестипостоянных значениях tк в интервале от 2 мин до 24 час. Видно, что во всехрассмотренныхслучаях, приТк<Тсоб(ПС)иТк<<Тсоб(ПФО),экспериментальные данные удовлетворительно описываются линейнымизависимостями lgσ – 1/Тк с достаточно высокими значениями k > 0.94. Этосвидетельствует о корректности аррениусовского подхода для анализаэкспериментальных данных в координатах lgσ – 1/Тк. Цифрами у кривыхуказаны значения Еа(σ), в кДж/моль, рассчитанные при помощи уравнения(3.11), а также значения коэффициента корреляции k. Значение Еа(σ) дляграницы раздела ПС-230−ПС-230 слабо зависит от tк и составляет 74 ± 7кДж/моль, что указывает на контролирование этого процесса одним и тем жемолекулярным механизмом. Причём полученное значение 4Еа(σ) = 296 ± 28кДж/моль находится в хорошем соответствии с определённым вышезначением Еа(D) = 280 кДж/моль для этой же границы раздела.
Обращает насебя внимание также тот факт, что значения σ для границы раздела ПС–ПС,185прогнозируемые для области Тк > Тсоб (пунктир) из экспериментальнойзависимости lgσ − Тк−1 при Тк < Тсоб (белые ромбики), достаточно близки кэкспериментальным значениям σ для границы раздела ПС–ПС с близкимизначениями М в области Тк > Тсоб из работы [24] (чёрные ромбики) при одноми том же tк = 10 мин.tк2 мин, А = 110 мин, А = 430 мин, А = 161 час, А = 643 час, А = 25624 час, А = 102410 мин, А = 4,[Kline, Wool]1000Еа,кДж/мольσ х А, МПа10068k0.96467 0.995107610.99071 0.985ПФО-ПФОEa,кДж/мольk10056σ x A, МПаПС-ПСtк2 мин, А = 110 мин, А = 430 мин, А = 161 час, А = 643 час, А = 25624 час, А = 10241042 0.97644 0.9961410,181 0.95677 0.9610,012,62,83,03,20,012,31000/Тк, 1/К0.94339 0.9480,11000/Tc0.99637 0.9622,42,52,62,71000/Tк, 1/KРис.
3.40. Зависимости прочности при сдвиге от обратной температурыконтакта в полулогарифмических координатах для гомо-АС ПС-230−ПС-230(слева) и ПФО–ПФО (справа) при шести значениях времени контакта вдиапазоне от 2-х минут (нижняя кривая) до 24-х часов (верхняя кривая); рк =0.8 МПа. Прямые линии через экспериментальные точки проведены методомнаименьших квадратов (цифрами у кривых указаны значения Еа(σ), вкДж/моль, и коэффициента корреляции). Для ясности, изохронные кривыесдвинуты друг относительно друга в вертикальном направлении на величинуА. Чёрными ромбиками показаны значения σ при tк = 10 мин для гомо-АСПС−ПС (Mw = 262 000, Mn = 143 000) из работы [24].186Другимисловами,наблюдаетсяслабаячувствительностьразвитияадгезионной прочности к Тсоб, что было бы маловероятно в случаеидентичности температур стеклования в зоне контакта Тскон и объёме Тсоб.Такая же слабая зависимость величины Еа(σ) от tк наблюдается и дляграницы раздела ПФО–ПФО в диапазоне tк от 2 мин до 3 час: Еа(σ) = 40 ± 4кДж/моль, а значение 4Еа(σ) = 160 ± 16 кДж/моль также является достаточноблизким к определённому выше значению Еа(D) = 130 кДж/моль для этой жеграницы раздела [221-223].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
