Диссертация (1090298), страница 30
Текст из файла (страница 30)
Обнаруженный эффект может бытьиспользован для научно-обоснованного подбора такой пары полимеров, вкоторой на поверхности смеси окажется полимер с более высокоймолекулярной подвижностью или, наоборот, с более низкой. В первом случаеадгезия между смесями будет повышенной при коротких временах ипониженных температурах и пониженной при больших временах иповышенных температурах по сравнению с системами гомополимер–гомополимер.Вовторомслучаепоследовательностьпроявленияадгезионных свойств будет обратной, как это показано в данной работе длясистемы ПС–ПФО.
Следовательно, использование смесей полимеров вместо207гомополимеров является способом более гибкого контролирования кинетикиэволюции адгезионных свойств.Представляет также интерес проанализировать эволюцию адгезионнойпрочности, когда ПС находится в контакте с его смесями с ПФО при одной итой же Тк, т.е. когда молекулярная подвижность на противоположной (поотношению к ПС) стороне границы раздела становится более заторможеннойпри увеличении концентрации ПФО. С этой целью были полученызависимости σ(tк1/4) для симметричной границы раздела ПС-230–ПС-230 иасимметричных границ раздела ПС-230–ПФО, ПС-230−смесь1:1 и ПС230−смесь3:1 при Тк = 90оС (см.
рис. 3.51).σ, МПаПС-ПФОПС-смесь1:1ПС-смесь3:1ПС-ПС0,80,60,40,20,00241/46tк , мин8101/4Рис. 3.51. Зависимость прочности при сдвиге от tк1/4 для гомо-АС ПС-230–ПС-230 и гетеро-АС ПС-230–ПФО, ПС-230−смесь1:1 и ПС-230−смесь3:1 приТк = 90оС; рк = 0.8 МПа.Видно, что во всём исследованном интервале tк от 2 мин до 24 часнаблюдается увеличение прочности при увеличении концентрации ПС от 0до 100% во втором образце, контактирующим с образцом ПС, чтопредставляется разумным. Однако, принимая во внимание, что Тк = 90оСсоответствует Тк = (Тсоб – 13)оС, (Тсоб – 31)оС и (Тсоб – 59)оС для ПС, смеси3:1 и208смеси1:1,соответственно,представляетсянаблюдающеесянесущественным.увеличениеДействительно,иззначенияσсопоставления(например, при tк = 24 час) значений σ для АС ПС–ПС (σ = 0.57 МПа) иПС−смесь3:1 (σ = 0.49 МПа) следует, что они весьма близки, хотя Тк = 90оСпо отношению к Тсоб является более высокой для ПС (Тсоб – 13), чем длясмеси3:1 (Тсоб – 31).
При близкой Тк по отношению к Тсоб (Тк = Тсоб – 33) длясамогó ПС-230 наблюдалось более существенное, 2-3-х-кратное уменьшениезначения σ (до 0.23 МПа – см. рис. 3.21). Значение σ = 0.57 МПа для АС ПС–ПС в 2 раза больше и чем значение σ = 0.28 МПа для АС ПС−смесь1:1.Однако Тк = 90оС соответствует для этой смеси Тк = (Тсоб – 59)оС, а припонижении Тк для АС ПС–ПС до более высокой Тк = (Тсоб – 48)оС значение σуменьшается гораздо существеннее, до 0.04 МПа (см.
рис. 3.21), т.е. в 14 раз.Следовательно, при приведении к одной и той же Тк по отношению к Тсоб дляобразца, контактирующего с образцом ПС, адгезионная прочность АС ПС–ПС во всех вышерассмотренных случаях оказывается существенно меньшей,чем адгезионная прочность АС ПС−смесь. Это означает, что присутствиемолекул ПС и ПФО на асимметричных границах раздела являетсяблагоприятнымфакторомдлядостиженияболеевысокихзначенийадгезионной прочности.Таким образом, впервые проведённое систематическое исследованиеэволюции механических свойств при сдвиге адгезионных соединений,сформированныхизблочныхаморфныхвысокомолекулярныхтермопластичных полимеров в условиях стеклообразного состояния объёма,позволило получить ряд следующих важных результатов.Показано, что процесс эволюции адгезионной прочности от времениконтактирования и молекулярной массы контролируется глубиной диффузиисегментов цепей, совершающих рептационное перемещение через зонуконтакта.Определены значения энергий активации процессов диффузии,аутогезии и адгезии для широкого круга контактных систем.
Установлена209зависимость энергии активации этих процессов от химического строенияцепи, что будет использовано в Главах 5 и 6 для дальнейшего выясненияфакторов,влияющихнадиффузию,способностьполимеракнизкотемпературной адгезии и различие между температурами стеклования уповерхности и объёма. Показано, что использование одних и тех жеэкспериментальных данных для определения энергии активации в рамкахаррениусовскогоподходаможет давать многократно различающиесязначения, что требует осторожности при их сопоставлении и пониманиямолекулярных механизмов, лежащих в основе анализируемых процессов.Слабое влияние молекулярной массы и молекулярно-массовогораспределения на величину энергии активации процессов диффузии иаутогезии высокомолекулярного ПС указывает на то, что величина Еахарактеризует процесс активирования субцепных кинетических единицдвижения.Предложенный метод определения модуля упругости в зоне контакта, атакже введённая нормированная адгезионная характеристика − отношениемодуля упругости к прочности при сдвиге, позволяют более полноохарактеризовывать эволюцию адгезионныхмеханическихсвойств вусловиях стеклообразного состояния объёма и расширяют представления одиффузионных явлениях в таких системах.Полученные обобщённые кривые для прочности и модуля упругостиадгезионных соединений позволяют осуществлять прогнозирование этиххарактеристик в широких интервалах температур и времён контактирования,что может быть использовано для выбора оптимальных температурновременныхусловийконтактированиясдостижениемзаданныхдеформационно-прочностных свойств.Показано, что использование смесей совместимых полимеров вместогомополимеров является эффективным способом научно-обоснованногоконтролирования кинетики эволюции адгезионных свойств.210Рассмотрев развитие адгезионных свойств аморфных полимеров сзастеклованным объёмом при сдвиге, мы переходим к исследованию этихсвойств при расслаивании.Механические3.2.свойстваадгезионныхсоединенийприрасслаивании3.2.1.
Кривая деформированияНа рис. 3.52, 3.53 и 3.54 представлены типичные экспериментальныекривые деформирования для двух гомо-АС ПС−ПС, формировавшихся изполидисперсного полимера ПС-225 (см. рис. 3.52 и 3.53) и монодисперсногополимера ПС-200 (см. рис. 3.54) [195, 196, 238].0,51,5(a)обобоТк = Тс - 43 С(б)0,4оТк = Тс - 33 ССила, гСила, г1,00,30,20,50,10,00130,0401Cмещение, см2,5(в)обоТк = Тс - 33 СобСила, г31,00,54оТк = Тс - 33 С210,00123400Смещение, смРис.3(г)41,52Смещение, см52,0Сила, г23.52.Кривыедеформирования1234Смещение, смдлягомо-АСПС-225−ПС-225,сформированных при tк = 24 час и Тк = (Тсоб − 43)оС (а) и (Тсоб − 33)оС (б, в, г).2111012ооб(a)Тк = Тс - 23 С(б)8Сила, гСила, гобоТк = Тс - 23 С84642000123401234Смещение, смСмещение, см5(в)Сила, г4321ообТк = Тс - 23 С001234Смещение, смРис.3.53.Кривыедеформированиядлягомо-АСПС-225−ПС-225,сформированных при tк = 24 час и Тк = (Тсоб − 23)оС.43(a)3(б)обо2Сила, гСила, гТк = Тс - 33 С211обоТк = Тс - 33 С0012Смещение, смРис.3.54.Кривые300деформирования123Смещение, смдлягомо-АСсформированных при tк = 24 час и Тк = (Тсоб − 33)оC.ПС-200−ПС-200,212Видно, что в диапазоне Тк от (Тсоб − 43) до (Тсоб − 23)оC наблюдаютсяследующие три формы кривой деформирования.
По мере разъединения двухконцов АС флуктуирующая расслаивающая нагрузка Fрас может (а)возрастать с достижением максимального значения в момент полногоразрушения АС (см. рис. 3.52-а, 3.52-в, 3.53-а и 3.54-а), (б) уменьшатьсяпосле появления первого резкого максимума (см. рис. 3.52-б, 3.52-г и 3.53-б)или (в) иметь достаточно регулярную пилообразную форму (см. рис. 3.53-в и3.54-б),котораяхарактернадляданноймодынагруженияАС,сформированных при Тк > Тсоб [183-189], а также при раздире монолитныхобразцов [48].
Для АС на основе монодисперсного ПС форма (б) ненаблюдалась. Необходимо также отметить, что форма кривой зависела отзначения силы, при которой зарождалась трещина. Как правило, еслитрещина (появление первого пика)начинала распространяться приотносительно невысоком значении Fрас, то максимальное значение Fраснаблюдалось в непосредственной близости перед разрушением АС (см.
рис.3.52-а, 3.52-в, 3.53 и 3.54-а). Однако если первый пик появлялся при болеевысоком значении Fрас, он становился максимальным значением Fрас дляданного измерения (см. рис. 3.52-б, 3.52-г, 3.53-б), что может быть связано сболее высокой скоростью распространения трещины по сравнению соскоростью нагружения. Данное предположение поддерживается резкимпадением Fрас, наблюдающимся на рис.
3.52-б и 3.53-б. Действительно,высвобождение энергии, запасённой в процессе деформирования допоявления первого пика, может привести к разрушению некоторыхмежфазных связей в зоне сцепления, подвергающейся дальнейшемунагружению. Поэтому максимальное значение усилия расслаивания Fmaxпредставляется наиболее корректным для характеризации аутогезии ПС.Для кривых типа (в) при расчёте значения G обычно используетсяуравнение G = 2Fрассредн/b, где Fрассредн – значение усилия расслаивания,усреднённое по всем пиковым значениям Fрас (например, число таких пиковна рис. 3.54-б составляет 11), b – ширина образца [48, 183-189]. Однако213использование этого уравнения для определения значения Fрассредн приобработке кривых типов (а) и (б) представляется не совсем корректным всвязи с большой флуктуацией Fрас, наблюдающейся в процессе одногоизмерения.Единственнымпараметром,характернымдлявсехтрёхнаблюдающихся типов кривой деформирования, является Fmax.
Причём этотпараметр оказался достаточно хорошо воспроизводимым от одного АС кдругому для каждой серии экспериментов. На этом основании значение Fmax,усреднённое по результатам измерений 10-ти АС, и было выбрано длярасчёта значения G по уравнению G = 2Fmax/b.3.2.2. Работа разрушенияС целью выяснения соответствия эволюции G рептационномумеханизму, на рис. 3.55 представлена зависимость G − tк1/2 при Тк = (Тсоб −33)оC для гомо-АС ПС-225−ПС-225, измеренная в моде расслаивания [238](там же для сравнения показана зависимость σ − tк1/4 для этого же гомо-АС,измеренная в моде сдвига).1/401/4t , мин462810о0,6оТк = Тс - 33 СG, Дж/м0,464σ, МПа280,2200,0010201/230401/2t , минРис. 3.55. Зависимости G − tк1/2 и σ − tк1/4 для гомо-АС ПС-225−ПС-225 дляТк = (Тсоб − 33) оC; рк = 0.1 МПа (G) и 0.2 МПа (σ).214Как следует из данных рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
