Диссертация (1090298), страница 34
Текст из файла (страница 34)
3.69. Зависимости общего числа эмитируемых катионов при разрушенииАС ПФО−ПФО Ntotal (а) и числа эмитируемых катионов в “моментразрушения” Nfracture (б) от прочности при сдвиге σ.Из рис. 3.67-б также следует, что разрушение АС ПФО−ПФО совершается за~1 мс. При использованной скорости растяжения 3.8 мм/с анализируемыйдетектором один из горизонтальных краёв стыка двух образцов АС можетсместиться за это время приблизительно на 4 мкм, что соответствуетэмитирующей площади S ≈ 0.05 мм2 при использованной ширине стыка 13мм. Тогда максимальное число ионов Nfracture(макс), испускаемых при разрывеАС ПФО−ПФО, сформированного при наиболее высокой из исследованныхТк = 156оС (см. рис.
3.69-б), отнесённое к единице эмитирующей площади,составит Nfracture(макс)/S = 39/0.05 мм2 ≈ 0.8⋅103 ион/мм2, а с учётомкоэффициента ослабления за счёт разлета ионов К в виде Nfracture ∝ 1/К, где К≈ 10−4 (при использованной в работе геометрии экспериментальнойустановкидетекторомчастицрегистрироваласьлишь1/104долявозникающих при разрушении АС заряженных частиц) [200], величинаNfracture(макс)/S составит ∼0.8⋅109 ион/cм2. Полученное значение Nfracture(макс)/Sдля АС ПФО−ПФО и значение Nfracture/Sблоч ≈ 0.2⋅109 ион/cм2, измеренное приразрыве моноблочного образца ПФO (см.
рис. 3.67-а) (Sблоч − поперечноесечение моноблочного образца), оказались величинами одного порядка. Фактблизости поверхностной плотности испущенных катионов при прорастаниимагистральной трещины в момент разрушения монолитного образца ПФO и в235момент разрушения АС ПФО−ПФО свидетельствует о едином механизмепроцессов разрушения в этих двух случаях. В то же время, уровень сигналамеханоэмиссииприразрывечастичнозалеченногоинтерфейсапредставляется сравнительно высоким.
По-видимому, плотность проходныхмолекул, формирующих механически устойчивое АС, невелика. Поэтому ихразрыв под действием механических напряжений можно рассматривать какразрыв изолированных молекул в среде с малой плотностью материала. Вэтом состоит существенное отличие рассматриваемого процесса разрывамакромолекул от процесса разрыва макромолекул в объёме механическинагруженных полимеров, где колебательное возбуждение разорванныхконцов молекул быстро (за время порядка 10−12 с) [263] релаксирует из-засильного взаимодействия с соседними молекулами. С этой точки зренияобсуждаемый здесь случай разрыва молекул АС близок к рассматриваемомутеорией [259] разрыву изолированной растянутой молекулы, при которомвелика вероятность дробления колебательно возбужденных разорванныхконцов на низкомолекулярные фрагменты.В связи с проведёнными выше оценками количества вылетевшихкатионов остановимся ещё на одном моменте.
Если потенциал межатомноговзаимодействия описывается функцией Морзе, то максимальная нагрузка насвязи fm (теоретическая "прочность") равна fm = b⋅Едис/2 , где Едис – энергиядиссоциации связи, b ≈ 2⋅108 cм–1 − параметр функции Морзе для химическойсвязи [261]. Положив Едис = 3 эВ [262], получим fm = 5⋅10–9 Н. Такую нагрузкуможет выдержать одна цепь. Величина разрывного усилия для АС,сформированного при 156оС, составляет Fm ≈ 35 Н (см.
рис. 3.67-б).Следовательно, эту нагрузку могут выдержать Fm/fm = 7⋅109 цепей. Близкоезначение Fm/fm = 8⋅109 получено и при использовании экспериментальногозначения fm = 4.3⋅10–9 Н для связи С−О [249], что даёт (5.4-6.2)⋅109 цепей/cм2при использованной площади контакта 1.3 cм2.
Из сравнения этой величиныс полученной выше поверхностной плотностью испущенных катионов 0.8⋅109236ион/cм2 следует, что разрыв примерно каждой седьмой макромолекулы вмомент разрушения АС, сформированного при Tк = Tсоб − 60оС,сопровождается выбросом низкомолекулярного фрагмента. При пониженииTк доля разорванных макромолекул уменьшается, что представляетсяразумным, и практически исчезает при Tк = Tсоб − 86оС. Следовательно,основным механизмом разрушения АС ПФО−ПФО в исследованноминтервале Tк является скольжение продиффундировавших цепей.Оценим число концов цепей Nк.ц. в исследованном ПФО. Для этогосначала определим плотность одной цепи ρцепи = mцепи/Vцепи = (M⋅mC/12)/(4πRи3/3), где mC − масса атома углерода 1.66⋅10−24 г.
Для ПФО с Мn = 23000 и Rи = 2.57 нм получаем ρцепи = 0.5 г/cм3, что с учётом плотностиполимера 1.06 г/cм3 даёт Nк.ц. = 4 (в объёме Vцепи = 71 нм3). При сеченииклубка S = πRи2 = 21 нм2 имеем Nк.ц./S = 0.2 нм−2 в слое толщиной 2Rи, илиNк.ц./S = 0.04 нм−2 = 4⋅1012 см−2 в слое толщиной 1 нм (для формированиязацеплений в ПФО необходима глубина взаимной диффузии 2Х = 2 нм).Полученное значение Nк.ц./S на 3 десятичных порядка больше определённыхвыше концентраций эмитированных катионов и нагруженных цепей. Такимобразом, можно заключить, что основной вклад в развитие адгезионнойпрочности в рассматриваемом случае вносит диффузия концов цепей,которые присутствуют в избыточном количестве и являются болееподвижными, чем центральные участки цепей.Отметим, что эмиссия катионов при разрушении АС ПФО−ПФО носитдискретный характер не только в миллисекундном (см.
рис. 3.67), но и вмикросекундном интервале времени разрушения t. Так, при t = 1 мс (см. рис.3.70) можно отметить следующие этапы эмиссии ионов: наибольшую втечение первых 20 мкс, примерно в 2 раза более слабую в течениепоследующих 50−150 мкс и сопоставимую с последней в последующем,более широком интервале времен 700 мкс. Впервые обнаруженный внастоящей работе импульсный характер послеэмиссии катионов при237разрушенииАСПФО−ПФОсогласуетсясдругимипроявлениямидискретности структурно-механического поведения полимеров, например,наблюдением скачкообразного распространения трещины [200] и такназываемого явления залипание − проскальзывание (stick-slip) [264].Рис.
3.70. Зависимость числа эмитируемых положительных ионов за первуюмиллисекунду разрушения Nµ от времени tк для адгезионного соединенияПФО−ПФО, сформированного при Tк = 156оС.Таким образом, взаимная диффузия цепей ПФО через зону контактаПФО−ПФО при Tк, существенно (на ∼60-80оС) более низких, чем Tсоб,позволяет установить достаточно сильное межмолекулярное взаимодействиес образованием топологических зацеплений. При разрушении таких АСпроисходит разрыв макромолекул ПФО с выбросом низкомолекулярныхфрагментов (ионов).
Показано, что процесс эмиссии катионов носитдискретный характер и продолжается в течение ∼ 0.5 с после моментамеханического разрушения адгезионного соединения. Это позволяет делатьоценки времен релаксации механических напряжений в поверхностном слоеполимера после снятия внешней нагрузки.238Глава4.соединенийМорфологияповерхностиполимер−полимер,разрушенныхсформированныхадгезионныхвусловияхстеклообразного состояния объёма4.1. Анализ поверхностного рельефаметодомсканирующейэлектронной микроскопииВ данном разделе анализируется морфология разрушенных зонконтакта, исследованных с помощью метода СЭМ [234, 258, 265].
На рис. 4.1сопоставлена морфология поверхности ПС вне зоны контакта послеэкспозиции при Тк = (Тсоб – 13)оС и tк = 24 час (см. рис. 4.1-а) и поверхностейразрушенных зон контакта ПС–ПС [см. рис. 4.1-(б-д)] для несколькихзначений Тк и tк. Видно, что свободная поверхность ПС является достаточногладкой (рис. 4.1-а), тогда как на всех поверхностях разрушенных АС ПС–ПС, формировавшихсяв диапазоне Тк от (Тсоб – 13)оС до (Тсоб – 33)оС,наблюдаютсяинтенсивногозоныдеформированиясразмеромнеоднородностей порядка 1-10 мкм, даже при таком коротком tк, как 2 минпри Тк = (Тсоб – 23)оС (см. рис. 4.1-д). По мере понижения Тк и уменьшения tкзоны деформирования становятся более локализованными, причём размернеоднородностей возрастает.
Развитие подобного рельефа разрушенныхповерхностейпредставляетсямаловероятнымбезустановлениямежмолекулярных топологических зацеплений через границу раздела ПС–ПС и передачи механической нагрузки, приложенной к зоне контакта,макромолекулам, располагающимся на принципиально бóльшей глубине посравнению с Rизац. Поэтому во всех рассмотренных выше случаях можноговорить о формировании межфазной структуры, способной оказыватьэффективное сопротивление механическому нагружению. Действительно,рельефразрушенныхповерхностей,показанныхнарис.4.1-б...г,характеризуется значениями σ = 0.57, 0.38 и 0.23 МПа, соответственно.
Этизначения σ находятся в хорошем соответствии со значением σ∞ = 0.75 МПадля ПС с М = 4Мзац, скорректированным к используемой здесь геометрии239внахлёстку (см. раздел 1.4), в особенности принимая во внимание егоожидаемое уменьшение при уменьшении значения М от 4Мзац до Мзац.а)б)в)г)д)Рис. 4.1.
Микрофотографии СЭМ поверхности образцов ПС-230 (а) вне зоныконтакта после экспозиции при Т = (Тсоб – 13)оС и t = 24 час и поверхностейразрушенных АС ПС-230–ПС-230, сформированных при рк = 0.8 МПа и: (б) Тк= Тсоб – 13оС и tк = 24 час, (в) Тк = Тсоб – 23оС и tк = 24 час, (г) Тк = Тсоб – 33оС иtк = 24 час, (д) Тк = Тсоб – 23оС и tк = 2 мин. Направление экструзии инагружения горизонтальное; шкала 1 мкм (а-в) и 10 мкм (г, д).Кроме того, в работе [266] было показано, что для симметричной границыраздела ПС–ПС (Mn = 29 000) значение 2Х увеличивалось прямопропорционально tк1/4 при Тк = (Тсоб – 8)оС с выходом на плато 2Х = 8-9 нм при240tк = 150 час.
Причём достигнутое значение Х = 4-4.5 нм соответствуетзначению Х∞ = 0.8Rg = 3.8 нм для исследованного ПС, что свидетельствует ополном залечивании зоны контакта с формированием сетки зацеплений (таккак Mn = 29 000 > Mзац). Такой же, как и в диссертационной работе,кинетический закон σ ∼ tк1/4 наблюдался для этой же границы раздела (присдвиге) с выходом на плато σ∞ = 0.06-0.07 МПа. Во-первых, это подтверждаетсправедливость предположения о существовании прямо пропорциональнойсвязи между σ и Х, лежащей в основе модели Вула. Во-вторых, значения σ∞ <0.1 МПа из работы [266] свидетельствует о том, что измеренные вдиссертационной работе значения σ = 0.23-0.57 МПа, сопровождающиесянаблюдением интенсивной деформации разрушенных поверхностей ПС-230на рис.
4.1-б..г, должны быть связаны с установлением межмолекулярныхзацеплений в процессе формирования АС при Тк ≥ (Тсоб – 33)оС. Этот выводнаходится в хорошем соответствии со значениями G = 8-9 Дж/м2,измеренными при расслаивании АС ПС-225–ПС-225 и ПС-200–ПС-200,формировавшихся при Тк = (Тсоб – 33)оС (см. Главу 3).На рис. 4.2 сопоставлена морфология свободной поверхности ПФОвне зоны контакта после экспозиции при Т = (Тсоб – 60)оС в течение 24 час(см. рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
