Диссертация (1090298), страница 32
Текст из файла (страница 32)
Преимущества и недостатки исследованиянизкотемпературной аутогезии в модах сдвига ирасслаиванияКак уже отмечалось в Главе 1, достоинством метода расслаиванияявляется прямой доступ к энергетическим показателям процесса разрушения,в то время как его недостатком, как и недостатком любого метода,основывающегося на распространении трещины от одного края АС, являетсянизкое значение регистрируемого усилия. На рис. 3.59 сопоставленызначения максимальной нагрузки при расслаивании Fmaxрас и разрушающейнагрузки при сдвиге Fразрсд для одних и тех же условий формирования гомоадгезионного соединения ПС-225−ПС-225 при Тк < Тсоб.
Видно, что значениеFразрсд на 2-3 десятичных порядка больше значения Fmaxрас. Следовательно,для исследования процессов аутогезии и адгезии при более низких Тк и болеекоротких tк по сравнению с анализируемыми на рис. 3.59 наиболееподходящим является метод формирования АС внахлёстку и их разрушенияв моде сдвига. Именно этот метод и использовался в данной работе дляопределения Тспов (см. ниже), а также другими исследователями [138, 139]при изучении аутогезии низко- и высокомолекулярных аморфных полимеровс застеклованным объёмом.22012oF(макс.при расслаивани), гTк = 64 C, tк = 1 часoTк = 64 C, tк = 3 часoTк = 54 C, tк = 24 часoTк = 64 C, tк = 24 час8oTк = 74 C, tк = 24 час4ПС-225-ПС-22500123F(разр.
при сдвиге), кгРис. 3.59. Максимальное усилие расслаивания в зависимости от усилия приразрушении в моде сдвига для гомо-адгезионного соединения ПС-225−ПС225.Таким образом, результаты анализа результатов раздела 3.2 позволяютсделать следующие выводы. (1) Величины работы разрушения, измеренные вмодерасслаиванияаморфногодляполистирола,контактныхсистемподтверждаютобъёмно-застеклованногодиффузионныймеханизмихэволюции, выявленный выше в разделе 3.1 в геометрии внахлёстку. (2) Взонеконтактадвухблочныхобразцоваморфногополистироласзастеклованным объёмом возможно образование сетки межмолекулярныхтопологических зацеплений. (3) Для определения температуры стеклования уповерхности в рамках адгезионного подхода наиболее подходящим являетсяизмерение прочности при сдвиге адгезионных соединений, сформированныхв геометрии внахлёстку.2213.3.
Исследование исходных и разрушенных поверхностейметодом ИК-Фурье спектроскопии нарушенного полноговнутреннего отраженияНа рис. 3.60-а представлены зависимости отношения D/D1602 от волновогочисла (частоты) (ν) в области ν = 1650-1850 cм−1 для приповерхностныхслоёвисходногообразцаПФOиобразцовПФO,подвергнутыхизотермическому отжигу при Т = 146 и 156˚С, соответствующих Т = Тсоб – 70и Тсоб – 60˚С [241]. Видно, что ИК-спектры для исходного ПФО и ПФО,отожжённого при Т = 146˚С, практически совпадают, что свидетельствует отермостабильности ПФО при Т = 146˚С после экспозиции в атмосферевоздуха в течение t = 1 час.
После отжига при Т = 156˚С отмечаетсянекоторое увеличение величины D/D1602 при ν = 1704 и 1760 cм−1 поотношениюкисходномуобразцу.Однакоонопредставляетсянесущественным на фоне значительного увеличения величины D/D1602 дляповерхностейразрушенныхаутогезионныхсоединенийПФO–ПФO,сформированных при Тк = 146 и 156˚С, по отношению к величине D/D1602 дляповерхности исходного ПФО до приведения образцов в контакт (см. рис.3.60-б). Причём в этом случае величина D/D1602 увеличивается приповышении температуры контактирования, а её прирост для Т = 156˚С вмаксимумах полос ν = 1704 и 1760 cм−1 по отношению к исходному образцуявляется весьма существенным, составляя ∼40 и 90%, соответственно.Как известно [242], увеличение оптической плотности на определённойполосе поглощения свидетельствует об увеличении концентрации (с)химических групп, колебанием которых вызвано проявление данной полосыв ИК-спектре (D ∼ с).
Анализируемую на рис. 3.60 область спектров частоназывают “карбонильной”, так как в ней проявляются колебания химическихгрупп, содержащих связи С=О.222Рис. 3.60. Фрагменты спектров ИК-НПВО в диапазоне ν = 1650-1850 cм−1 дляисходного образца ПФО (1) и образцов ПФО, отожжённых при Т = 146˚С (2)и 156˚С (3) в течение 1 час (а), и для исходного образца ПФО (1) иразрушенных гомо-АС ПФО–ПФО, сформированных при Тк = 146˚С (2) и156˚С (3) в течение 1 час (б).Следовательно, можно заключить, что после разрушения АС концентрациягрупп,содержащихтакиесвязи,увеличилась.Чёткоразрешимымимаксимумами на спектрах, приведённых на рис.
3.60-б, являются полосы ν =1704 и 1750-1760 см−1. С целью возможного выявления других полос вданной области ν были проанализированы дифференциальные спектры,полученные путём вычитания ИК-спектров для поверхностей ПФО послеотжига при Т = 146 и 156˚С из соответствующих ИК-спектров дляповерхностей разрушенных АС ПФО−ПФО, сформированных при этих жетемпературах (см.
рис. 3.61-а и 3.61-б). Результаты этой процедуры,приведённые на рис. 3.62, позволяют выделить ещё одну полосу при ν = 1687cм−1. Эти полосы приписываются валентным колебаниям C=O связей вкарбоксильной (1704 cм−1), карбонильной (1760 cм−1) и альдегидной группах(1687 cм−1) [242-245]. Из рис. 3.62 также следует, что величина разности∆(D/D1602) для Т = 156˚С больше, чем для Т = 146˚С.223Рис. 3.61. Фрагменты спектров ИК-НПВО в диапазоне ν = 1650-1850 cм−1 дляразрушенного гомо-АС ПФО–ПФО, сформированного при Тк = 146˚С (1), идля исходного образца ПФО, отожжённого при Т = 146˚С (2) (а), а также дляразрушенного гомо-АС ПФО–ПФО, сформированного при Тк = 156˚С (1), идля исходного образца ПФО, отожжённого при Т = 156˚С (2) (б).
Времяформирования АС и отжига во всех случаях составляло 1 час.Рис. 3.62. Дифференциальные спектры ИК-НПВО, полученные путёмвычитания спектров для отожжённых образцов ПФО из соответствующихспектров для разрушенных гомо-АС ПФО–ПФО (см. рис. 3.61-а и 3.61-б).Это означает, что после разрушения АС, сформированного при Тк = 156˚С,прирост концентрации молекулярных группировок, содержащих связи C=O,224больше, чем после разрушения АС, сформированного при Тк = 146˚С.Различия в интенсивностях спектров для разрушенных и исходныхповерхностей ПФО наблюдаются и в высокочастотной области ν = 2800-3000cм−1 (см. рис.
3.63-а) [246]. В то же время, отжиг образцов ПФО практическине приводит к изменению величины D для разрушенных поверхностей посравнению с исходной (см. рис. 3.63-б).Рис. 3.63. Фрагменты спектров ИК-НПВО в диапазоне ν = 2700-3100 cм−1 дляисходного образца ПФО (1) и разрушенных аутогезионных соединенийПФО–ПФО, сформированных при Тк = 146 оС (2) и 156оС (3) в течение 1 час(а), и для исходного образца ПФО (1) и образцов ПФО, отожжённых при Т =146 оС (2) и 156оС (3) в течение 1 час (б).Следовательно, можно заключить, что наблюдаемые изменения в ИКспектрах также вызваны механодеструкцией макромолекул ПФО приразрушении зоны контакта ПФО−ПФО. Однако в данном случае тенденцияявляется обратной рассмотренной выше для области ν = 1700-2000 cм−1: приν = 2800-3000 cм−1 величина D/D1602 для разрушенных поверхностей меньше,чем для исходной поверхности до контакта, причём при повышении Т этаразница увеличивается.
Такое поведение свидетельствует об уменьшенииконцентрации химических групп, ответственных за проявление этих полос,на разрушенных поверхностях по сравнению с исходной, с одной стороны, и225для разрушенных АС, формировавшихся при более высокой Тк, с другойстороны.На ИК-спектрах, приведённых на рис. 3.63-а и 3.63-б, можно выделитьполосы при ν = 2857 и 2922 cм−1, которые приписаны валентным колебаниямС−Н связей в метильных группах [242, 243, 247, 248]. Например, появлениеполоспоглощенияпривышеуказанныхчастотахнаблюдалосьнаповерхности подложки на основе рутения и диоксида кремния лишь послеадсорбции подложкой метильных радикалов [248].
Это означает, чтоконцентрация СН3-групп на разрушенных поверхностях ПФО уменьшилась.Обнаруженноевнастоящейработеувеличениеконцентрациимолекулярных группировок, содержащих связи С=О, и уменьшениеконцентрации СН3-групп на поверхностях разрушенных АС ПФО−ПФО посравнению с поверхностью исходного ПФО, а также на разрушенныхповерхностях ПФО при повышении температуры контактирования, можетбыть интерпретировано следующим образом. В процессе контактированиядвух образцов ПФО при Тк = 146 или 156˚С происходит взаимная диффузиясегментов цепей из одного образца в другой в расстеклованном контактномслое.
ПослеохлаждениязоныконтактаПФО−ПФО докомнатнойтемпературы, которая существенно ниже Тс в зоне контакта, и приложения кней внешнего механического поля, происходит разрыв некоторых изпродиффундироваших цепей ПФО. Он должен проходить по связикислород−фенилен, так как усилие, необходимое для разрыва ∼2-х связейС−С в фениленовой группе, примерно в 2 раза больше усилия, необходимогодля разрыва связи С−О [249] в скелете цепи. В результате механодеструкциицепей ПФО образуются новые концы цепей, представляющие собоймакрорадикалы и макроионы [250]. Первые весьма активны химически илегко вступают во взаимодействие с кислородом воздуха с образованиемпероксильных радикалов, которые являются неустойчивыми и легкораспадаются с образованием низкомолекулярных продуктов, содержащихкарбонильныесвязи[251].Образовавшиесямакрорадикалыи226низкомолекулярные продукты могут вступать в реакцию с метиловымигруппамимакромолекулПФО[252],приводякуменьшениюихконцентрации.Чем выше температура контактирования, тем больше глубинавзаимной диффузии и выше вероятность установления межмолекулярныхтопологических зацеплений [7, 253].
Как следствие, при последующемразрушении такой зоны контакта, сопровождающимся механодеструкциейцепей, концентрация новых химически активных концов цепей и продуктових распада, содержащих, в том числе, и карбонильные связи, будет выше.Вновь образовавшиеся радикалы и соединения могут прореагировать сбóльшим числом метиловых групп, приводя к более существенномууменьшению их количества, чем после контактирования при более низкойтемпературе.Факт разрыва ковалентных связей в основной цепи ПФО приразрушенииаутогезионныхсоединенийПФО−ПФО,выявленныйвнастоящей работе при использовании метода ИК-НПВО, подтверждаетсянаблюдением эмиссии катионов, обнаруженной недавно с помощью методамеханоэмиссии ионов при разрушении АС ПФО−ПФО, сформированных приТк = 130-156˚С (= Тсоб − 86-60˚С) [254] (см. ниже раздел 3.4).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
