Диссертация (1090298), страница 36
Текст из файла (страница 36)
4.4-(в, г) и 4.6-(в, г), можетбыть так же, как и после контакта при Тк > Тсоб [см. рис. 4.5-(в, г, д, е)],объяснено активным сопротивлением механической нагрузке сегментов,продиффундировавших через зону контакта (при Тскон < Тк < Тсоб).(а)(б)(в)(г)Рис. 4.6. Трёхмерные (а, в) и амплитудные АСМ изображения (б, г)свободной поверхности ПММА-55 (а, б) и поверхности разрушенного АСПММА-55–ПММА-55, формировавшегося при Тк = (Тсоб – 88)оС, tк = 11 сутоки рк = 0.16 МПа. Анализировалась площадь 50 × 50 мкм2; цена деления повысоте равна 500 нм.Обнаруженное многообразие форм рельефа поверхностей разрушенных АСполимер–полимер является достаточно интересным явлением, так как оно249позволяет получать поверхности с различными пористостью и удельнойплощадью.
В этом плане, контактирование образцов с застеклованнымобъёмомииспользованопоследующеедляразрушениезонымикро-топографическогоконтактадизайнаможетбытьповерхностикаккомпозиционно простых, так и сложных полимерных систем.Таблица 4.1Шероховатость Rq свободной поверхности ПС и ПММА и поверхностейразрушенных гомо-адгезионных соединений ПС–ПС и ПММА–ПММАПолимер, типУсловия экспозиции или формирования Rq, нмповерхностиАСПС-210, свободнаяТ = 21оС, t = 54 суток10.5ПС-210, разрушеннаяТк = 21оС, tк = 54 суток, рк = 0.16 МПа45.5ПС-210, свободнаяТ = 117оС, t = 1 час12.1ПС-210, разрушеннаяТк = 117 оС, tк = 10 мин, рк = 0.16 МПа30.2ПС-210, разрушеннаяТк = 117 оС, tк = 1 час, рк = 0.16 МПа49.8ПММА-55, свободная21оС, 11 сутокПММА-55, разрушеннаяТк = 21оС, tк = 11 суток, рк = 0.16 МПа4.815.5Таким образом, проведённое впервые сопоставление морфологииисходныхповерхностейсоединений,иповерхностейсформированныхиззастеклованнымобъёмом,приэлектроннойиатомно-силовойдеформациюразрушенныхобразцовразрушенныхаморфныхадгезионныхполимеровсиспользованииметодовсканирующеймикроскопиивыявилоинтенсивнуюповерхностей,обусловленнуювзаимнымпроникновением сегментов цепей из одной расстеклованной поверхности вдругую с образованием отрезков проходных цепей, а в ряде случаев − имежмолекулярных топологических зацеплений.2504.3.Механизмадгезиивысокомолекулярныхполимероввстеклообразном состоянииНа основании вышеизложенного материала молекулярный механизмаутогезиииадгезиинекристаллизующихсяполимеровможетбытьпредставлен следующим образом (см.
рис. 4.7). Наиболее вероятнымивариантамивзаимодействиямеждуучасткамицепейявляютсявзаимодействие петля−петля, конец−петля и конец−конец. При некоторомвремени контактирования tк = t1 > 0 участки цепей начинают пересекатьграницу раздела, приближаться друг к другу, в результате чего между нимиустанавливаются связи Ван-дер-Ваальса (показаны 3-мя точками).
Приувеличении tк от t1 до t2 увеличивается число таких связей, приходящихся наединицу площади контакта, в особенности для более подвижных концовцепей, для которых глубина проникновения показана существенно большей,чем для петель. Дё Жен [268] также считает крайне маловероятнойвозможность пересечения границы раздела двумя расположенными другнапротив друга петлями и указывает на реалистичность пересечения границыраздела только концевыми сегментами цепей. Действительно, в таком случаепоявляется наиболее простой путь для установления топологических(пространственных) зацеплений (см.
центральную часть рисунка). Дляразрушения зоны контакта при tк = 0 потребуется очень малое усилие F0 ссовершением работы разрушения G порядка Wа. Причём две образовавшиесяразрушенные свободные поверхности (сплошные линии) должны иметьпрактически такую же шероховатость Rq, как и до контакта.Теперь рассмотрим реакцию частично залеченной зоны контакта (см.рис.
4.7) на действие механической нагрузки (см. рис. 4.8). Для разрушениязоны контакта после контактирования в течение tк = t1 необходимо разрушитьвсе связи Ван-дер-Ваальса, образовавшиеся между сегментами в результатевзаимной диффузии на глубину 2Х1, что потребует F1 > F0 и G > Wа.Шероховатость разрушенных поверхностей в этом случае будет отличатьсяот исходной и составлять порядка Rq ≈ Х1. Однако, принимая во внимание,251что наибольшие расчётные значения Х находятся на уровне 1 нм,зарегистрировать такие изменения рельефа поверхностей очень трудно, дажепри использовании такого чувствительного метода, как АСМ. Эта ситуациясоответствуетпредставленнымвышедостаточногладкимзонамразрушенных поверхностей, характерным для "адгезионного" механизмаразрушения.Рис.
4.7. Схематичное представление взаимной диффузии участков цепейчерез зону контакта (пунктирной линией показана граница раздела).Для разрушения зоны контакта после tк = t2 уже недостаточно разрушитьлишь все связи Ван-дер-Ваальса (при действии усилия F2 > F1),образовавшиеся в результате диффузии на глубину 2Х2, так как дальнейшемуразъединениювсёещёпрепятствуетобразовавшееся между петлёй и концом цепи.топологическоезацепление,252Рис. 4.8. Схематичное представление реакции на механическую нагрузкумежфазных структур, показанных на рис. 4.7 (пояснения в тексте).Рассмотрим эту ситуацию более детально на рис. 4.9, показавполностью цéпи, участвующие в формировании зацепления.
Эти цéпивзаимно переплетены с другими цепями, расположенными в более глубокихслоях. Следовательно, в рассматриваемом случае проявляется связанностьобразовавшейся взаимопроникающей нано-структуры на границе раздела собъёмом полимера, позволяющая передавать механическую нагрузку впринципиально более глубокие (по сравнению с Х2) слои. Такой механизмпредставляется вполне реалистичным, так как время α-релаксации прикомнатной температуре измерения (дни-недели) намного превышает времядеформирования АС до разрушения (секунды). Другими словами, сегментзацепления “не успевает” быстро покинуть локальную зону за такой253короткий период нагружения, чтобы “избежать” передачи механическойнагрузки.Рис.
4.9. Схематичное представление механического отклика структуры,сформировавшейся при tк = t2 (см. рис. 4.8). Пояснения в тексте.254В этом случае при действии усилия F3 > F2, достаточного для разрушениязоны контакта (G >> Wа), шероховатость разрушенных поверхностей должнабыть принципиально больше, чем Х2. Причём такое поведение не должно вомногом определяться тем, происходит ли в процессе разрушения АСраспутывание зацеплений (левая нижняя часть рис. 4.9) или разрушениековалентных связей скелета цепи (правая нижняя часть рис. 4.9).
Всоответствии с экспериментальными результатами, представленными в Главе3, вероятность реализации механизма разрушения химических связейпредставляется существенно более низкой, чем механизма скольжения цепей,вособенностипринизкихтемпературахконтактирования.Однаконаблюдение зон интенсивного пластического деформирования (см. рис. 4.14.4 и 4.6), присущих "когезионному" типу разрушения, предполагает разрывцепей. Таким образом, можно заключить, что, в целом, характер разрушенияАС, сформированных при температурах на десятки градусов ниже Тсоб,является смешанным, адгезионно-когезионным.4.4. О причинах повышенной сегментальной подвижности вприповерхностных и контактных слоях аморфных полимеровПроанализируем причины обнаруженной повышенной сегментальнойподвижности на свободной поверхности блочного образца аморфногополимера и в зоне контакта двух таких поверхностей по сравнению собъёмом на примере одного из исследованных нами ПС с М = 105 г/моль.Диаметр клубка цепи 2Rи этого полимера, рассчитанный при использованииформулы Флори, составляет 17 нм (см.
рис. 4.10-а), а расстояние междуцентрами масс соседних клубков в объёме dц-ц = [M/(ρNa)]1/3, где ρ и Na −плотность и число Авогадро, соответственно [7], dц-ц = 5.4 нм (см. рис. 4.10-б)[197, 223]. В объёме такие клубки перекрываются равномерно (см.
рис. 4.10г). Но по мере приближения к свободной поверхности, на определённомрасстоянии (∼12 нм) начинает проявляться дефицит их перекрытия посравнению с клубками объёма.255Рис. 4.10. Размер клубка ПС с М = 105 г/моль (а), расстояние междуближайшими центрами масс таких клубков в объёме (б), распределениемассовой плотности в статистическом клубке (в) и схематическоеизображение перекрытия клубков в объёме и на поверхности (г) (пояснения втексте).Сáмому внешнему клубку не достаёт 3-х перекрывающихся с ним клубков(которые показаны пунктиром), т.е. примерно половины по сравнению склубками объёма.
Это означает, что плотность зацеплений в этом слоедолжнабытьсущественноменьше,чемвобъёме,чтоимеетэкспериментальное подтверждение [269]. Кроме того, так как масса в самомклубке имеет гауссово распределение [7, 83, 84] (см. рис. 4.10-в), то имассовая плотность в этом слое должна быть меньше, чем в объёме.Частично, уменьшение плотности в поверхностном слое может бытькомпенсировано за счёт отражения конфигурации цепи от границы раздела в256объём в соответствии с так называемой концепцией "конформационнойперекачки" Зильберберга [83, 84].
Однако в этом случае возникают серьёзныеконформационныеограничения,затрудняющиеуплотнениеупаковкимакромолекул внешнего поверхностного слоя с достижением объёмныхпоказателей, а также уменьшается конформационная энтропия, что являетсянеблагоприятным фактором с точки зрения термодинамики, так как болееравновеснымсостояниемлюбойсистемыявляетсясостояние,характеризующееся более высокой энтропией.Таким образом, можно сделать вывод, что реализация диффузионнойаутогезии и адгезии в процессе контактирования таких полимеров восновном обусловлена уменьшением концентрации зацеплений и массовойплотности на свободной поверхности по сравнению с объёмом, ипоследующим сохранением этих эффектов в зоне контакта, так как на раннихстадиях залечивания молекулярная структура свободной поверхности недолжна претерпевать существенных изменений.257Глава5.Диффузионныехарактеристикивзонеконтактаполимер−полимер при температурах ниже температуры стеклованияобъёма5.1.
Полнота залечивания интерфейса и глубина взаимнойдиффузииСимметричные границы раздела"Макроскопические" механические свойства (например, определённыев Главе 3 значения адгезионной прочности σ) могут быть использованы дляопределения «микроскопических» структурных свойств интерфейса −полноты залечивания X/X∞ и глубины диффузии X в одном направлении (илиглубины взаимной диффузии 2X), с помощью уравнения (5.1) в рамкахмодели Вула [7]:σ/σ∞ = X/X∞(5.1),где X∞ – глубина диффузии для полностью залеченной зоны контакта.Необходимое для этих целей значение X∞ = (2/π)1/2Rи [7] может быть легкоопределено по значению Rи, рассчитанному с помощью уравнения Флори(1.3.13). Использование значений с∞ = 10, j = 2, М0 = 104 г/моль и b = 0.154 нмдля ПС [218] даёт значения Rи = 7.6, 7.8, 8.6, 12.1, 12.3 и 27.2 нм для Mn = 75,81, 97, 192, 200 и 965.6 кг/моль, соответственно. Корректность полученныхзначений Rи подтверждается их близостью к значениям Rи = 7.8, 14.3 и 29.7нм для ПС с Mn = 75 000 и Mw = 90 000, Mn = 180 000 и Mw = 325 000, и Mn =940 000 и Mw = 1 100 000, соответственно, измеренным методом нейтронногорассеяния [216] (значения Mn для вышеперечисленных ПС и для некоторыхиз исследованных в диссертационной работе ПС являются близкими).Для расчёта значений X и X/X∞ при помощи уравнения (5.1)использовали значение σ∞ = 7.2 МПа, измеренное в геометрии внахлёсткудля гомо-АС ПС–ПС (Mn = 143 000 и Mw = 262 000) [24].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
